自支撐碳納米纖維的宏量制備及其儲鈉性能

張志佳，李傳齊

（天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

近年來，鋰離子儲能器件已經(jīng)商業(yè)化，被廣泛應(yīng)用到便攜式器件、集成儲能器件中[1-2]。由于地球上鋰礦儲量較少且分布不均，大量的應(yīng)用使得成本越來越高[3-4]。相對而言，位于同一主族的鈉金屬儲量豐富，開采成本較低，具有極大的開發(fā)潛力[5]。更重要的是鈉離子電池具有和鋰離子電池相似的儲能機(jī)制[6-7]，因此非常值得去探究。

在開發(fā)應(yīng)用中，鈉離子較大的離子半徑（0.102 nm）[8]對負(fù)極材料提出了更高的要求。目前，易制備、成本低、環(huán)境友好型的碳質(zhì)材料[9-10]作為負(fù)極材料被廣泛地研究，特別是具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)的碳納米纖維[11]。為了進(jìn)一步提升碳納米纖維材料的儲鈉性能，雜原子摻雜[12-14]、微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化[15-16]等方法被應(yīng)用在碳質(zhì)負(fù)極材料的研究中。Yan等[12]通過退火和氫氟酸（HF）蝕刻方法有效合成竹葉衍生的氮摻雜分級多孔碳，作為鋰離子/鈉離子電池負(fù)極材料，展現(xiàn)出了優(yōu)異的鋰/鈉存儲性能。其中，作為鈉電負(fù)極材料在0.1 A/g的電流密度下循環(huán)300次后的放電容量為180 mA·h/g。Bao等[17]提出了一種新的活化結(jié)合雜原子摻雜碳納米纖維合成N，S共摻雜碳納米纖維（NSCNFs）的新方法。通過靜電紡絲和硫脲熱處理后，獲得孔隙結(jié)構(gòu)豐富和含氧基團(tuán)功能化的NSCNFs。NSCNFs負(fù)極材料顯示出優(yōu)異的倍率性能，當(dāng)電流密度為10 A/g時可逆容量為147 mA·h/g。Li等[18]報告了一種在泡沫鎳上生長的含有缺陷的螺旋碳納米纖維，在0.1 A/g的中等速率下穩(wěn)定循環(huán)200次后獲得超過280 mA·h/g的鈉儲存容量。但是，與商用負(fù)極材料相比，這些工作沒有對高儲鈉電極材料大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用進(jìn)行深入的探究。

為了大規(guī)模地生產(chǎn)高儲鈉性能的碳材料，并結(jié)合前人思路[19-20]，本文探究了運(yùn)用化學(xué)氣相沉積（CVD）工藝，在銅箔復(fù)合催化基底上連續(xù)催化生長出大批量三維結(jié)構(gòu)碳納米纖維（3D CNFs）。三維立體的結(jié)構(gòu)不僅提高了活性材料的穩(wěn)定性，而且還有利于電解液的快速浸潤。因此，3D CNFs作為負(fù)極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的儲鈉性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料：銅箔（5 cm×8μm），天津力神電池股份有限公司產(chǎn)品；六水硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O，分析純）、六水硝酸釔（Y（NO3）3·6H2O，分析純），上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；高純氬氣（Ar，99.9%）、高純氫氣（H2，99.9%）、乙炔（C2H2，99.9%），天津環(huán)宇氣體有限公司產(chǎn)品；無水乙醇（C2H5OH），天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：卷對卷等離子增強(qiáng)CVD及覆膜剝膜系統(tǒng)，安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司產(chǎn)品；FE-SEM，S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；X-plora plus型拉曼光譜儀，日本Horiba公司產(chǎn)品；紐扣電池封口機(jī)，合肥科晶材料技術(shù)有限公司產(chǎn)品；LAND CT2001A型多通道電池測試產(chǎn)品，武漢藍(lán)電電子公司產(chǎn)品。

1.2 碳納米材料的制備

圖1所示為等離子增強(qiáng)卷對卷CVD系統(tǒng)及其沉淀機(jī)理。

圖1 等離子增強(qiáng)卷對卷CVD系統(tǒng)及其沉積機(jī)理Fig.1 Digital photo of plasma enhanced roll-to-roll CVD system and its deposition mechanism

（1）等離子處理：將銅箔連接在卷對卷設(shè)備的軸承上，抽至一定的真空度，以5 mL/min的速率通Ar，使得爐內(nèi)維持約10 Pa的真空度；然后以一定的速度轉(zhuǎn)動軸承，在40 W的功率條件下對銅箔進(jìn)行連續(xù)Ar等離子處理。

（2）復(fù)合催化處理：首先用Ni（NO3）2·6H2O和Y（NO3）3·6H2O在酒精中配置成0.01 mol/L的Ni/Y基催化劑溶液（摩爾比2∶1），將等離子處理后的銅箔在Ni/Y基催化劑溶液中浸泡并干燥處理；隨后將負(fù)載催化劑的銅箔基底置于管式爐中，并連接到管式爐右端的軸承上；在惰性氣體Ar的保護(hù)下以10℃/min的速率加熱到400℃，然后關(guān)閉Ar以150 mL/min的速率還原氣體H2，同時使軸承以1 cm/min的速率運(yùn)轉(zhuǎn)；還原處理完成后，關(guān)H2以200 mL/min的速率通Ar，最后制得復(fù)合催化劑前驅(qū)體。

（3）碳納米纖維生長：在管式爐中將復(fù)合催化劑前驅(qū)體卷繞至初始位置，以200 mL/min的速率通Ar；同時以10℃/min的升溫速率進(jìn)行分區(qū)加熱，第1個溫區(qū)加熱至450℃，第2個溫區(qū)加熱至600℃；隨后通混合氣體（15 mL/min的C2H2、200 mL/min的H2、50 mL/min的Ar）進(jìn)行碳納米纖維的原位催化生長，并使軸承以一定的速率帶動復(fù)合催化劑前驅(qū)體進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，使得催化基底依次經(jīng)過450℃和600℃溫區(qū)并進(jìn)行碳納米纖維的連續(xù)生長；生長結(jié)束后，關(guān)閉C2H2和H2，使樣品在Ar的保護(hù)下降至室溫，得到三維結(jié)構(gòu)碳納米纖維（3D CNFs）。此外，將2個恒溫溫區(qū)都加熱至500℃，其余步驟與上述一致，制備出碳納米纖維（CNFs），其生長示意如圖2所示。

圖2 碳納米纖維生長機(jī)理示意圖Fig.2 Schematic diagram of the growth mechanism of carbon nanofibers

（4）空氣等離子處理：在管式爐中分別將CNFs和3D CNFs樣品卷繞至初始位置，抽至一定的真空度，然后以15 cm/min的速率轉(zhuǎn)動軸承，在60 W的功率條件下對銅箔進(jìn)行連續(xù)空氣等離子處理。

對原位生長的碳產(chǎn)物進(jìn)行稱量，計(jì)算出碳沉積率，公式為：

式中：C為碳沉積率（%）；m1為催化生長后的樣品質(zhì)量（mg）；m2為復(fù)合催化劑質(zhì)量（mg）。

1.3 電池的組裝

將制得的樣品切成大小合適的電極片，與墊片、彈片、玻璃纖維濾紙隔膜、鈉片在高純Ar手套箱內(nèi)組裝成CR2032式扣式電池（水氧含量均小于0.1 mg/L）。其中活性電極片作為負(fù)極材料進(jìn)行鈉離子的存儲，金屬鈉片作為對電極為電池提供鈉離子，玻璃纖維隔膜在電池中間作為分離隔膜，1 mol/L NaClO4的碳酸亞乙酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）（1∶1，體積比）溶液及5%氟代碳酸亞乙酯（FEC）添加劑作為電解質(zhì)將完全浸潤整個電極殼。電池封裝后需靜止一段時間，使活性電極材料充分浸潤電解液，然后進(jìn)行電化學(xué)測試。

1.4 樣品表征和電化學(xué)測試

（1）樣品形貌表征：掃描電子顯微鏡（SEM）被用來表征樣品材料微觀形貌等；拉曼光譜被用于測試和分析樣品結(jié)晶度。

（2）電化學(xué)測試：使用多通道電池測試設(shè)備進(jìn)行恒流充放電測試和倍率性能測試，用來分析電極材料的儲鈉性能，電壓范圍為0.01~3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品宏觀形貌分析

圖3為基底、復(fù)合催化劑和樣品材料圖。

圖3 銅箔、銅復(fù)合催化劑和碳產(chǎn)物的照片F(xiàn)ig.3 Picture of Cu foil，Cu composite catalyst after Ar plasma treatment and carbon products

由圖3（a）可以觀察到，大批量制備碳產(chǎn)物的銅箔基底表面光滑，有明顯的金屬光澤；為去除銅箔表面的污染物，提升銅箔表面的浸潤能力，增加催化劑的附著能力，對銅箔表面進(jìn)行真空Ar等離子處理；隨后在Ni/Y基催化劑溶液中浸泡并干燥處理，在400℃時H2還原處理得到銅基復(fù)合催化劑，如圖3（b）所示。圖3（c）中碳產(chǎn)物經(jīng)過連續(xù)催化生長均勻地分布在銅箔基底的表面。為進(jìn)一步增加碳產(chǎn)物的表面活性，提升碳產(chǎn)物的儲鈉能力，實(shí)驗(yàn)對碳產(chǎn)物進(jìn)行了真空等離子處理。同時，在復(fù)合催化基底上連續(xù)生長碳產(chǎn)物的碳沉積率為12.5%，在銅箔表面表現(xiàn)為較高的活性物質(zhì)。最后，將產(chǎn)物直接裁剪成大小均勻的一體式電極片。

2.2 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

圖4為碳納米纖維（CNFs）和三維結(jié)構(gòu)碳納米纖維（3D CNFs）樣品的微觀形貌圖。

圖4 不同結(jié)構(gòu)碳纖維的SEM圖Fig.4 SEMimages of carbon fibers with different structures

由圖4（a）可知，當(dāng)在500℃恒溫區(qū)間連續(xù)催化生長時，在銅箔復(fù)合催化劑的表面生長出均勻的CNFs，直徑約為20 nm，長度為幾個微米長。圖4（b）表現(xiàn)出不同尺寸的碳納米纖維，在靠近催化基底的一側(cè)生長出直徑約為15 nm的均勻碳納米纖維；在樣品表面生長出一層直徑為30 nm的較為均勻的碳納米纖維，這種生長模式使得碳納米纖維呈三維立體分布。該生長模式的出現(xiàn)可能是由變溫生長導(dǎo)致的。首先，銅箔復(fù)合催化劑基底在450℃原位催化生長出直徑為15 nm的均勻碳纖維，然后在600℃的條件下，未被催化生長的催化顆粒尺寸有所增大，因此催化生長出直徑約為30 nm的碳納米纖維，從而形成三維立體結(jié)構(gòu)，這將有利于電解液的浸潤和電子/離子的傳輸。同時，這種三維分布結(jié)構(gòu)可能會導(dǎo)致碳納米纖維暴露更多的缺陷位點(diǎn)，這將為鈉離子提供豐富的吸附位點(diǎn)。

2.3 透射電子顯微鏡（TEM）分析

圖5為3D CNFs的TEM圖和高倍透射電子顯微鏡（HR TEM）圖。

圖5 3D CNFs的TEM和HRTEM圖Fig.5 TEMand HRTEMimages of 3D CNFs

由圖5（a）中可以看出，3D CNFs具有均勻的直徑，約為30 nm，這與SEM圖的表征是一致的。其中，碳纖維襯度的變化表明孔結(jié)構(gòu)的存在，這將為鈉離子/電子的傳輸提供快速擴(kuò)散通道。由圖5（b）可以看出，晶格排列具有“短程有序，長程無序”的特點(diǎn)，表明晶格中存在大量的空位缺陷，這將為鈉離子提供豐富的活性吸附位點(diǎn)。

2.4 拉曼（Raman）分析

圖6為CNFs和3D CNFs樣品的拉曼表征圖。

圖6 不同結(jié)構(gòu)碳纖維的拉曼表征圖Fig.6 Raman images of carbon fibers with different structures

圖6中的拉曼散射光譜對CNFs和3D CNFs樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了更細(xì)致的表征分析。由圖6可以觀察到，有2個明顯的碳峰，分別位于1 350 cm-1和1 580 cm-1處。其中，位于1 350 cm-1處的D峰為無序振動峰，表示碳材料的結(jié)構(gòu)缺陷和無序程度；而位于1 580 cm-1處的G峰是由sp2原子對的拉伸運(yùn)動產(chǎn)生的。相應(yīng)的，D峰和G峰的強(qiáng)度比（ID/IG）可以用來揭示碳材料石墨化程度。圖6中3D CNFs材料的ID/IG值（0.84）比CNFs的ID/IG值（0.80）大，表明3D CNFs材料的無序度更高[21-22]，具有更多的缺陷結(jié)構(gòu)，這可能是由于變溫區(qū)生長導(dǎo)致碳納米纖維尺寸結(jié)構(gòu)變化造成的。因此，在3D CNFs材料中豐富空位缺陷的引入將為鈉離子提供更多的活性吸附位點(diǎn)。

2.5 恒流充放電分析

圖7為不同結(jié)構(gòu)碳纖維的恒流充放電曲線。

圖7 不同結(jié)構(gòu)碳纖維的恒流充放電曲線Fig.7 Charge/discharge curves of carbon fiber with different structures

由圖7可知，對比2種不同尺寸結(jié)構(gòu)碳納米纖維的恒流充放電曲線，對于首次充放電，3D CNFs活性材料展現(xiàn)出較大的放電比容量。圖7（b）中3D CNFs電極材料首次放電曲線在1.1~0.6 V電壓區(qū)間可以發(fā)現(xiàn)明顯的放電電壓平臺，這可能與固體電解質(zhì)相間（SEI）膜的形成、鈉離子分散嵌入碳納米材料及電解液的分解有關(guān)，這將不可逆地消耗一部分鈉離子。對于隨后的充放電曲線，3D CNFs的充放電循環(huán)曲線幾乎是重疊的，表現(xiàn)出較好的循環(huán)可逆性，表明首次充放電后穩(wěn)定SEI膜的形成；同時3D CNFs電極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的容量保持率。

2.6 長循環(huán)性能

圖8為CNFs和3D CNFs電極材料在0.1 A/g電流密度下的長循環(huán)曲線圖。

圖8 不同結(jié)構(gòu)碳納米纖維長循環(huán)曲線Fig.8 Cycle performance of carbon nanofibers with different structures

圖8中展現(xiàn)了不同結(jié)構(gòu)碳納米纖維作為鈉離子電池負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。由圖8可以看出，活性電極材料在循環(huán)10次之后趨于穩(wěn)定，這與充放電電壓曲線是一致的。當(dāng)電流密度為0.1 A/g時，3D CNFs電極材料的比容量高達(dá)150 mA·h/g，較大的比容量可能是由于活性材料中豐富的空位缺陷為鈉離子提供了大量的附著位點(diǎn)[23]。同時，在隨后的循環(huán)過程中沒有明顯的容量衰減，表明三維立體結(jié)構(gòu)可以極大地增強(qiáng)活性電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.7 倍率性能

圖9為CNFs和3D CNFs電極材料在不同電流密度下的倍率性能圖。

圖9 不同電流密度下碳納米纖維電極的倍率性能圖Fig.9 Rate performances of carbon nanofibers electrode at different current densities

為了進(jìn)一步驗(yàn)證CNFs和3D CNFs電極材料在不同電流密度下的容量保持率，圖9總結(jié)了從0.1 A/g到5 A/g電流密度下2種活性材料的倍率性能。對于3D CNFs活性材料，當(dāng)電流密度為0.1、0.2、0.5、1、2和5 A/g時對應(yīng)的可逆比容量為162、123、99、81、67、53 mA·h/g。甚至在5 A/g的大電流密度下仍然能夠達(dá)到53 mA·h/g。且在不同電流密度循環(huán)后，當(dāng)電流密度減小到0.1 A/g時，比容量仍然能夠達(dá)到141 mA·h/g左右。對于CNFs電極材料，當(dāng)電流密度為0.1、0.2、0.5、1、2和5 A/g時對應(yīng)的比容量為127、107、90、75、56和43 mA·h/g。對比發(fā)現(xiàn)，3D CNFs作為鈉離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的倍率性能。

3 結(jié)論

本文采用銅箔復(fù)合催化劑為催化基底，通過優(yōu)化連續(xù)CVD生長工藝大批量制備出不同尺寸結(jié)構(gòu)的碳纖維。此外，作為鈉離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)測試分析。

（1）連續(xù)催化生長CVD工藝可以大批量制備均勻的碳納米纖維。

（2）通過調(diào)控不同溫區(qū)的生長溫度，使復(fù)合催化基底依次經(jīng)過450℃和600℃溫區(qū)，最終催化生長制備出3D CNFs材料。

（3）3D CNFs活性材料具有豐富的空位缺陷，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲鈉性能，在0.1 A/g的電流密度下，3D CNFs電極材料的比容量高達(dá)150 mA·h/g。