頂空氣相色譜法測定水中9種鹵代烴

王超群

(沈陽水務(wù)集團(tuán)水質(zhì)檢驗(yàn)中心，遼寧沈陽110003)

氯化消毒作為飲用水常見的消毒方式，所產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物受到廣泛關(guān)注。由于水源水中常含有腐殖酸、富里酸等有機(jī)物，這些前體物質(zhì)與消毒劑反應(yīng)產(chǎn)生了消毒副產(chǎn)物。三氯甲烷、三溴甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷作為常見的氯化消毒副產(chǎn)物，具有致癌風(fēng)險(xiǎn)和生殖發(fā)育毒性，做好消毒副產(chǎn)物的檢測工作能更好地控制消毒副產(chǎn)物帶來的風(fēng)險(xiǎn)[1]。二氯甲烷主要用于氣溶膠溶劑、油漆的活性物質(zhì)、金屬脫脂溶劑和聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)的發(fā)泡劑以及檢測食品藥品等的萃取劑，具有致癌性、神經(jīng)毒性及心血管毒性[2]。六氯苯主要用于防治農(nóng)作物種子外膜真菌危害，由于其具有難降解、高脂溶性、生物富集能力，且具有遠(yuǎn)距離遷移能力及致癌、致畸、致突變的“三致”效應(yīng)等特點(diǎn)，被列入首批被禁止的十二種持久性有機(jī)污染物之一[3]。三氯乙烯和四氯乙烯主要用于金屬清洗劑、金屬脫脂劑、有機(jī)萃取劑，三氯乙烯可破壞大氣臭氧層物質(zhì)，四氯乙烯對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有強(qiáng)烈的抑制作用；四氯化碳被廣泛用于有機(jī)溶劑、萃取劑、滅火劑等，2017年世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中，三氯乙烯被歸為1類致癌物，四氯乙烯、四氯化碳被歸為2類致癌物[4]。目前《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)法》(GB/T 5750—2006)中，三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、二氯甲烷為填充柱氣相色譜法，三氯甲烷、四氯化碳可使用毛細(xì)管柱氣相色譜法，六氯苯為液液萃取氣相色譜法[5]。筆者嘗試使用毛細(xì)管柱氣相色譜法統(tǒng)一檢測這9種物質(zhì)，并應(yīng)用于生活飲用水及水源水中考察其效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B氣相色譜儀，μECD檢測器，色譜柱為HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；Agilent 7697A頂空進(jìn)樣系統(tǒng)；Millipore制備超純水；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、六氯苯標(biāo)準(zhǔn)樣品，氯化鈉、抗壞血酸。

1.2 樣品采集與處理

取100 mL水樣放入棕色磨口玻璃瓶中，加入0.5 g抗壞血酸；向頂空瓶中加入3.7 g氯化鈉，10 mL處理水樣，立即密封，搖勻后上機(jī)分析。

1.3 儀器條件

1.3.1氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度：180℃；檢測器溫度：250℃；恒流進(jìn)樣，載氣1 mL/min，分流比1∶1；升溫程序：初始溫度40℃，保持5.5 min，以10℃/min升至100℃，再以25 ℃/min升至200℃保持6 min。

1.3.2頂空進(jìn)樣系統(tǒng)條件

加熱箱溫度：60℃；定量環(huán)溫度75℃；傳輸線溫度85℃；樣品平衡時(shí)間15 min；進(jìn)樣持續(xù)時(shí)間0.5 min；GC循環(huán)30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限和測定下限

按照表1所示濃度配置標(biāo)準(zhǔn)系列并按照樣品分析的全部步驟進(jìn)行測定，繪制工作曲線。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列濃度 μg·L-1

配置濃度為0.05和0.075 μg/L的六氯苯溶液，以及5和7.5 μg/L的其余8種鹵代烴溶液，按照樣品分析的全部步驟進(jìn)行測定，每種濃度重復(fù)測定7次，計(jì)算方法檢出限：

MDL=tv1+v2,0.99×Sp

(1)

其中組合標(biāo)準(zhǔn)偏差：

(2)

式中v1、v2為自由度；tv1+v2,0.99：自由度為v1+v2、置信水平為0.99時(shí)的t值，查詢得到t值為2.681。

以4倍MDL為測定下限。由表2可知，各種鹵代烴的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求[6]。

表2 方法檢出限和測定下限

2.2 精密度和準(zhǔn)確度分析

分別向蒸餾水中添加5和25 μg/L的鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)品，重復(fù)6次測定，結(jié)果見表3。低濃度時(shí)9種鹵代烴的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.27%～9.68%，回收率為80.26%～104.09%；高濃度時(shí)9種鹵代烴的RSD為1.29%～6.15%，回收率為84.15%～109.31%。

表3 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均回收 %

2.3 實(shí)際水樣分析

采集管網(wǎng)末梢水、出廠水、水源水(地下水、地表水)，向水中加入0.12～25 μg/L的鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)品，重復(fù)3次測定，詳細(xì)結(jié)果見表4。

表4 9種鹵代烴的回收率

3 結(jié)論

采用頂空氣相色譜法對水中二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、六氯苯進(jìn)行檢測，能滿足9種鹵代烴的分析要求，具有操作簡便、準(zhǔn)確度高、精密度好的優(yōu)點(diǎn)，適用于水質(zhì)檢測中實(shí)際樣品的分析，可以推廣使用。