頂空/氣相色譜質(zhì)譜法和固相微萃取/氣相色譜質(zhì)譜法檢測水中四乙基鉛的比較

陳漪潔， 萬牧田

(青島市海潤自來水集團有限公司，山東青島266000)

四乙基鉛曾被廣泛用于汽油抗震添加劑中，以提高辛烷值，并通過汽車尾氣排放、有機鉛生產(chǎn)企業(yè)排放等途徑進入空氣、土壤、水體等介質(zhì)。四乙基鉛為劇毒物質(zhì)，可通過吸入、皮膚等途徑攝入，危害人體健康，因此含鉛汽油逐漸被淘汰[1-4]。我國已將四乙基鉛列為優(yōu)先控制污染物，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的參考指標(biāo)中均將其限值定為0.000 1 mg/L[5-6]。

水體中四乙基鉛含量一般較低，測定時通常需要對水樣進行濃縮預(yù)處理，目前預(yù)處理方式有液液萃取法、氫化物發(fā)生法、固相萃取法、固相微萃取法、頂空法等，儀器檢測方法有原子吸收法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、氣相色譜法、液相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法等[1,7-8]。筆者通過實驗探究了頂空/氣相色譜質(zhì)譜法和固相微萃取/氣相色譜質(zhì)譜法檢測四乙基鉛，通過對比線性范圍、靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度等參數(shù)對兩種方法進行詳細(xì)比較。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

7890B/7000C型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、G6501B型CTC自動進樣裝置(帶自動頂空和固相微萃取功能)、DB-5 MS(30 m×250 μm×0.25 μm)毛細(xì)管色譜柱、100 μm PDMS固相微萃取纖維、20 mL棕色玻璃樣品瓶。

甲醇：色譜純；四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=100 mg/L(甲醇基質(zhì))；1,2-二氯苯-d4內(nèi)標(biāo)貯備液：ρ=2 000 mg/L(甲醇基質(zhì))。

1.2 實驗方法

1.2.1頂空/氣相色譜質(zhì)譜法

頂空條件：樣品量，10 mL；加熱平衡溫度，60℃；加熱平衡時間，10 min；進樣量，1.0 mL。

氣相色譜條件：進樣口溫度，250℃；分流比，5∶1；恒流模式，柱流量1.0 mL/min。柱溫：初始溫度40℃，保持1 min，以15℃/min升溫至200℃，保持1 min。

質(zhì)譜條件：離子源，EI；離子源溫度，230℃；四極桿溫度，150℃；傳輸線溫度，280℃。掃描方式：選擇離子掃描(SIM)，四乙基鉛選擇掃描離子為m/z 237、235、293、295，其中237為定量離子，內(nèi)標(biāo)物選擇掃描離子為m/z 150、152、78，其中150為定量離子。

1.2.2固相微萃取/氣相色譜質(zhì)譜法

固相微萃取條件：樣品量，10 mL；纖維老化溫度，200℃；預(yù)加熱溫度，30℃；預(yù)加熱時間，10 min；萃取時間，10 min；解吸時間，3 min；取樣量，10 mL。

氣相色譜條件：進樣口溫度，180℃；不分流進樣；恒流模式，柱流量1.0 mL/min。柱溫：初始溫度60℃，以5℃/min升溫至100℃，以15℃/min升溫至200℃，保持1 min。

質(zhì)譜條件：離子源，EI；離子源溫度，230℃；四極桿溫度，150℃；傳輸線溫度，250℃。掃描方式：選擇離子掃描(SIM)，四乙基鉛選擇掃描離子為m/z 237、235、293、295，其中237為定量離子。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線

分別按照兩種方法的實驗條件完成工作曲線系列的上樣，并進行曲線繪制，其中頂空/氣相色譜質(zhì)譜法繪制內(nèi)標(biāo)法曲線，線性方程為y=1.26x-0.021 1，相關(guān)系數(shù)r為0.999 6；固相微萃取/氣相色譜質(zhì)譜法繪制外標(biāo)法曲線，線性方程為y=174 520x-400，相關(guān)系統(tǒng)r為0.996 0。兩種方法均能獲得良好的線性關(guān)系，頂空法的曲線范圍較寬(0.05～5.00 μg/L)，更適合高濃度四乙基鉛的檢測；固相微萃取法的曲線范圍較窄(0.01～0.50 μg/L)，更適合低濃度四乙基鉛的檢測。

2.2 靈敏度

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)中檢出限的確定方法[9]，向純水中加入低濃度四乙基鉛(頂空法加入量為0.10 μg/L，固相微萃取法加入量為0.007 μg/L)，按照前述實驗條件平行檢測7次。計算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，根據(jù)MDL=t×S(n=7時，t=3.143)計算方法檢出限，以4倍檢出限作為方法的測定下限(MQL)，結(jié)果如表1所示。

表1 兩種方法的檢出限和測定下限 μg·L-1

由表1可知，頂空法檢出限明顯高于固相微萃取法，這與兩種前處理方式的濃縮倍數(shù)差異有關(guān)，固相微萃取法的濃縮效率更高，具有更高的靈敏度。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

用6次平行加標(biāo)回收實驗的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差評價方法的精密度，用加標(biāo)回收率評價準(zhǔn)確度。選取的加標(biāo)基質(zhì)有純水和地表水兩種，加標(biāo)濃度根據(jù)方法的線性范圍分別設(shè)定，實驗結(jié)果見表2和表3。

表2 純水加標(biāo)回收實驗結(jié)果

表3 地表水加標(biāo)回收實驗結(jié)果

由表2和表3的數(shù)據(jù)可知，兩種方法的加標(biāo)回收實驗相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)，回收率均在80%～120%之間，表明兩種方法準(zhǔn)確度和精密度都較好，都能滿足日常檢測工作需要。

3 結(jié)語

① 對比了頂空/氣相色譜質(zhì)譜法和固相微萃取/氣相色譜質(zhì)譜法檢測水中四乙基鉛的技術(shù)參數(shù)，兩種方法均無需使用大量有機溶劑，環(huán)境友好。

② 頂空法的線性范圍為0.05～5.00 μg/L，固相微萃取法的線性范圍為0.01～0.50 μg/L。兩種方法均能獲得良好的線性，但前者線性范圍更寬，更適合高濃度四乙基鉛檢測，后者線性范圍較窄，更適合痕量四乙基鉛檢測。

③ 頂空法方法檢出限為0.02 μg/L，固相微萃取法檢出限為0.002 2 μg/L，后者靈敏度比前者高10倍左右。

④ 頂空法和固相萃取法的精密度和準(zhǔn)確度均較好，均可達到日常水質(zhì)檢測要求。

⑤ 頂空法用內(nèi)標(biāo)法定量，固相微萃取法用外標(biāo)法定量，后者操作更為簡便。

⑥ 固相微萃取檢測用耗材較昂貴，頂空法經(jīng)濟性更強。