微波消解-原子熒光法測(cè)定土壤中砷含量的不確定度評(píng)估

吳小鹿，朱傳華，饒麗麗

（江西省地質(zhì)局實(shí)驗(yàn)測(cè)試大隊(duì)，江西南昌，330000）

0 引言

砷作為一種有毒元素，廣泛分布于自然環(huán)境中，土壤中的砷污染主要來(lái)自礦山開(kāi)采、礦石冶煉和工農(nóng)業(yè)中使用的含砷化合物，其過(guò)量積累可導(dǎo)致土壤退化、作物減產(chǎn)、水體和大氣污染，最終危害人體健康［1-4］。因此，砷污染日益受到社會(huì)的重視［4］，建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)與農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)土壤中的砷含量設(shè)定了篩選值和管控值。

測(cè)量不確定度是與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性［5］。它是被測(cè)量值在某一量值范圍內(nèi)的評(píng)定，是判定測(cè)量結(jié)果質(zhì)量高低的依據(jù)［6,7］。為合理評(píng)估土壤中砷的測(cè)量不確定度，減小檢測(cè)過(guò)程的誤差，提高土壤中砷的檢測(cè)質(zhì)量，本文采用了 《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》（HJ 680-2013）方法［8］，待待測(cè)土壤經(jīng)鹽酸/硝酸混合溶液微波消解后，采用氫化物發(fā)生原子熒光法測(cè)定其含量，依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1-2012）［9］和《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》［10］的要求，對(duì)土壤中砷檢測(cè)過(guò)程中有影響的不確定度分量進(jìn)行分析，找出影響不確定度的主要因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自西隴化工；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000ug/ml，購(gòu)自北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；電子天平：BSA124S，精度0.0001g，購(gòu)自德國(guó)賽多利斯公司；微波消解儀：Ethos up，購(gòu)自邁爾斯通；原子熒光光度計(jì)：AFS-8530，購(gòu)自北京吉天。

1.2 方法

1.2.1 儀器條件

原子熒光光度計(jì)開(kāi)機(jī)預(yù)熱30min，點(diǎn)火，選擇最佳測(cè)量條件：燈電流60mA，負(fù)高壓265V，載氣流量300mL/min，屏蔽氣流量800mL/min，原子化器高度 8mm。

1.2.2 樣品制備

稱取風(fēng)干、過(guò)篩的樣品置于溶樣杯中，按照（HJ 680-2013）方法進(jìn)行微波消解前處理，消解結(jié)束后，將樣品洗入25ml 容量瓶中，定容至刻度。用A 級(jí)單標(biāo)級(jí)移液管移取5.00ml 試液于25ml 容量瓶中，加入濃鹽酸5.0ml、硫脲和抗壞血酸混合溶液（100g/L）10.0ml，混勻。室溫放置30min 后用超純水定容至刻度并混勻。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用A 級(jí)5mL 單標(biāo)線移液管分取5.00mL 試液置于500ml 容量瓶中，加入100mL 鹽酸溶液（1+1），用超純水定容至標(biāo)線，混勻制備成砷標(biāo)準(zhǔn)中間液（10.00mg/L）。用10mL 移液管準(zhǔn)確移取10.00 mL 標(biāo)準(zhǔn)中間液（10.00mg/L），置于100mL A級(jí)容量瓶中，加入40mL 鹽酸溶液（1+1），用超純水定容至標(biāo)線，制成1mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。分別 移 取0.50ml、1.00ml、2.00ml、3.00ml、4.00ml、5.00ml 砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（100ug/L）于50ml 容量瓶中，分別加入5.0mL 鹽酸、10.0mL 硫脲和抗壞血酸混合溶液，用超純水定容至標(biāo)線，混勻。按逐級(jí)稀釋原則配制成以下標(biāo)準(zhǔn)系列：10μg/L、20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L、100μg/L。

2 數(shù)據(jù)模型

式中：ω1為土壤中砷的含量，mg/kg;c為由標(biāo)準(zhǔn)系列查得待測(cè)試液中砷的濃度，ug/L；c0為空白溶液中砷的濃度，ug/L；V0為微波消解后試液的定容體積，mL；V1為分取試液的體積，mL;V2為分取后測(cè)定試液的定容體積，mL;m為稱取樣品的質(zhì)量，g。

3 測(cè)量不確定度來(lái)源分析

由以上數(shù)學(xué)模型和方法測(cè)量過(guò)程可知，微波消解原子熒光法測(cè)定土壤中砷含量測(cè)量不確定度的來(lái)源主要有以下5 種：（1） 樣品稱量帶來(lái)的不確定度，主要是由天平校準(zhǔn)引入的不確定度；（2）樣品移取定容引入的不確定度，主要是由容量瓶以及移液管校準(zhǔn)時(shí)引入的不確定度和溫度變化引入的不確定度；（3）砷標(biāo)準(zhǔn)系列引入的不確定度，包括砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的不確定度，砷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制引起的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時(shí)帶來(lái)的不確定度；（4）儀器校準(zhǔn)引入的不確定度；（5）樣品重復(fù)測(cè)定帶來(lái)的不確定度。

4 不確定度各分量的分析與計(jì)算

4.1 樣品稱量帶來(lái)的不確定度評(píng)定U(m)

根據(jù)電子天平檢定規(guī)程（JJG 1036-2008）［11］，天平的最大允許差為±0.5mg，按均勻分布評(píng)定［12］，k= 3，則天平讀數(shù)引入的不確定度：

本次實(shí)驗(yàn)中，平均稱樣質(zhì)量為0.1576g，則樣品稱量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2 樣品移取定容過(guò)程引入的不確定度U(V)

檢測(cè)過(guò)程中，樣品移取定容分別用到1 個(gè)A級(jí)5ml 單標(biāo)線移液管和2 個(gè)A 級(jí)25mL 容量瓶。規(guī)程（JJG 196-2006）［13］規(guī)定，A 級(jí)25mL 容量瓶的容量允差±0.05mL（20℃），按三角分布考慮，包含因子k= 6，該過(guò)程帶來(lái)的不確定度見(jiàn)表1。

表1 樣品移取定容過(guò)程中各分量的不確定度

樣品移取定容體積引入的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3 砷標(biāo)準(zhǔn)系列引入的不確定度U(b)

4.3.1 砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液引入的不確定度U1(b)

4.3.2 砷標(biāo)準(zhǔn)系列配制引入的不確定度U2(b)

用1000mg/L 的砷元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成10mg/L 標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用5mLA 級(jí)移液管和500mLA 級(jí)容量瓶；10mg/L 的砷元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成1mg/L 砷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，采用10mLA級(jí)移液管和100mLA 級(jí)容量瓶。配制標(biāo)準(zhǔn)系列需用到1mLA 級(jí)分度吸量管2 次，2mL、3mL、10mLA 級(jí)單標(biāo)移液管各1 次，5mLA 級(jí)分度吸量管2 次。因此，砷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程需用到5mLA 級(jí)移液管1 次，10mLA 級(jí)單標(biāo)線移液管1 次、1mLA 級(jí)分度吸量管2 次，2mLA 級(jí)單標(biāo)線移液管1 次、3mLA 級(jí)單標(biāo)線移液管1 次、5mLA 級(jí)分度吸量管2 次、500mLA 級(jí)容量瓶1次，100mLA 級(jí)容量瓶1 次、其不確定度計(jì)算見(jiàn)表2。

表2 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制引入的不確定度計(jì)算

續(xù)表

4.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時(shí)引入的不確定度U(c2)

對(duì)配制成濃度分別為0、10ug/L、20ug/L、40ug/L、60ug/L、80ug/L、100ug/L 的7 個(gè)濃度水平的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列重復(fù)測(cè)定兩次，n=7×2=14次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 砷標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的相對(duì)不確定度計(jì)算

根據(jù)表4 數(shù)據(jù)，由砷標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度值與濃度值用最小二乘法擬合，得到直線方程y=63.261x+2.736，其 中a=63.261，b=2.736，相關(guān)系數(shù)r=0.9999。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差：

對(duì)待測(cè)土壤樣品溶液中砷含量進(jìn)行6 次測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5，均值為32.44ug/L。

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度：

4.4 儀器校準(zhǔn)引入的不確定度U(y)

根據(jù)原子熒光光度計(jì)儀器檢定證書砷測(cè)量重復(fù)性偏差為1%，則儀器測(cè)定引入的不確定度為U(y)=0.01。

4.5 樣品重復(fù)測(cè)量引入的不確定度U(c)

對(duì)待測(cè)樣品溶液中砷的含量平行測(cè)定6 次，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 樣品測(cè)量結(jié)果

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

根據(jù)以上對(duì)不確定度各分量的分析與計(jì)算，各分量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 各分量不確定度評(píng)定結(jié)果

由圖1 可知，土壤樣品重復(fù)測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(c)是本次測(cè)量不確定度的主要來(lái)源，其次是儀器引入的不確定度。

合成以上各相對(duì)不確定度分量，得到待測(cè)樣品溶液中砷含量測(cè)定過(guò)程的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定及結(jié)果表示

擴(kuò) 展 不 確 定 度U=k×U（X）， 按 正 態(tài)分布考慮，取置信水平為95%，包含因子k=2，則土壤樣品中砷含量的擴(kuò)展不確定度為U= 2 × 0.94 =1.9 mg/kg。本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定土壤樣品中砷的含量，稱樣平均質(zhì)量為0.1576g，取置信水平為95%，包含因子k=2，測(cè)定結(jié)果為（25.5±1.9）mg/kg。

7 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)微波消解-原子熒光測(cè)定土壤樣品中砷含量的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。對(duì)比各不確定度分量大小可以看出，此次測(cè)量不確定度主要源于樣品重復(fù)測(cè)量引入的不確定度，其次是原子熒光校準(zhǔn)與砷標(biāo)準(zhǔn)系列引入的不確定度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

通過(guò)微波消解-原子熒光測(cè)定土壤樣品中砷的含量，當(dāng)稱樣平均質(zhì)量為0.1576g、取置信水平為95%、包含因子k=2 時(shí)，測(cè)定結(jié)果為（25.5±1.9）mg/kg。