MoS2的摩擦起電及充電特性研究*

謝云鋒， 彭金峰， 鄭學(xué)軍, 2

(1.湘潭大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖南 湘潭 411105；2.湘潭大學(xué) 復(fù)雜軌跡加工工藝及裝備教育部工程研究中心，湖南 湘潭 411105)

0 引言

二維材料，如石墨烯和過(guò)渡金屬二鹵族(TMDCs)，由于其優(yōu)越的電學(xué)、光學(xué)和壓電性能，使其成為具有廣泛應(yīng)用前景的層狀材料[1-4].其中二維二硫化鉬(2D MoS2)是最典型的，已被廣泛研究，可應(yīng)用在未來(lái)電子領(lǐng)域的優(yōu)秀的二維材料之一[5-7].每個(gè)MoS2層由一個(gè)鉬原子面夾在兩個(gè)硫原子面之間構(gòu)成，通過(guò)共價(jià)鍵連接S-Mo-S原子在一個(gè)六方結(jié)構(gòu)晶體中.單層或少層MoS2具有1.85～1.2 eV的帶隙[8-10].

同時(shí)，在接觸表面產(chǎn)生的摩擦電荷是一個(gè)常見(jiàn)的現(xiàn)象.這種現(xiàn)象最早是在15世紀(jì)被發(fā)現(xiàn)的:當(dāng)兩種材料接觸或摩擦?xí)r，就會(huì)形成靜電荷.這種效應(yīng)被應(yīng)用于許多重要的技術(shù)和儀器中，如復(fù)印[11]、靜電噴涂、能量收集裝置和自供電傳感器[11-12].人們也提出了各種研究摩擦起電過(guò)程的方法，如使用連接靜電計(jì)的法拉第杯[13].Burgo等[14]提出了一種方法，可以對(duì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)中的金屬-絕緣體表面進(jìn)行宏觀測(cè)量，而且他們研究發(fā)現(xiàn)摩擦起電和摩擦有一個(gè)共同的起源.一些研究小組進(jìn)一步報(bào)道了摩擦起電對(duì)摩擦系數(shù)的影響[15-16].王中林小組[17]還報(bào)道了絕緣體(SiO2/Si)襯底上的電荷擴(kuò)散過(guò)程.相對(duì)于整體試樣摩擦帶電的系統(tǒng)研究，對(duì)二維材料/絕緣系統(tǒng)摩擦起電的基本認(rèn)識(shí)還很有限.而且了解二維TMDCs材料及其支撐基底之間的摩擦電性能，將有助于納米電子器件和摩擦電子學(xué)功能器件的應(yīng)用.

因此，本文利用AFM的接觸模式和SKPM，在納米尺度上測(cè)試CVD 制備多層MoS2的隧穿摩擦起電和充電特性.通過(guò)AFM的接觸模式，在75 nN的法向載荷力下，用Pt導(dǎo)電探針的尖端摩擦MoS2樣品的1 μm×1 μm正方形區(qū)域，并使Si基底接地.然后通過(guò)SKPM，對(duì)以摩擦區(qū)域?yàn)橹行牡? μm×5 μm正方形區(qū)域的電勢(shì)進(jìn)行成像.最后以上述方式，依次在A、B、C區(qū)域進(jìn)行摩擦起電測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料的制備

1.2 材料的形貌、摩擦起電性能表征

使用原子力顯微鏡(AFM, Cypher S, AR, USA)輕敲模式，分析MoS2試樣的形貌和截面高度，如圖1所示.通過(guò)AFM的接觸模式和SKPM模式，獲得摩擦帶電前后的表面電勢(shì).在AFM的接觸模式下，采用75 nN的法向載荷力，掃描頻率設(shè)為2.44 Hz，保持實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為 22 ℃ ，相對(duì)濕度為 21%，用Pt導(dǎo)電探針摩擦二維MoS2的1 μm×1 μm正方形區(qū)域，并使Si基底接地.然后通過(guò)SKPM，對(duì)以摩擦區(qū)域?yàn)橹行牡? μm×5 μm正方形區(qū)域的接觸電勢(shì)進(jìn)行成像.通過(guò)XPS，對(duì)MoS2試樣的原子成分進(jìn)行表征.

圖1 原子力顯微鏡測(cè)試示意圖Fig.1 Schematic diagram for AFM test

2 結(jié)果與分析

2.1 MoS2的形貌圖、拉曼光譜和摩擦前后電勢(shì)對(duì)比

從圖2中AFM的輕敲模式下測(cè)量的表面形貌可以明顯看出，二維MoS2的高度約為5.4 nm，根據(jù)文獻(xiàn)推測(cè)MoS2單層厚度層數(shù)為七層[19-20].有些文獻(xiàn)進(jìn)一步推測(cè)，MoS2與SiO2基底之間的氣隙大約為0.5 nm[21-22].

圖2 MoS2試樣片的表面形貌圖Fig.2 Surface topography of MoS2

圖3 (a)為MoS2的Mo 3d軌道、S 2s軌道，圖3 (b)為S 2p軌道.由圖3 (a)可以得到，在229.5 eV和232.6 eV處的Mo 3d峰，分別是MoS2的3d3/2和3d5/2軌道，226.6 eV的峰值屬于2s軌道.圖3 (b)顯示了S的2p1/2和2p3/2雙峰在162.1 eV和163.3 eV處的2p峰值[23].這些結(jié)合能都與報(bào)道的MoS2晶體的結(jié)合能一致，因此Mo和S的原子比接近于化學(xué)計(jì)量學(xué)的1∶2[24-25].

圖3 用XPS測(cè)定MoS2試樣的化學(xué)成分Fig.3 The XRD image of MoS2 sample

圖4 (a)為摩擦起電實(shí)驗(yàn)流程示意圖，圖4 (b)為接觸模式AFM摩擦帶電產(chǎn)生電荷后，SKPM模式下的表面電勢(shì)，圖4 (c)為圖4 (b)中灰線區(qū)域的縱向電勢(shì)分布.如圖4 (b)所示，表面電勢(shì)圖像中，摩擦和未摩擦區(qū)域之間的區(qū)別較為明顯.從圖4(c)的截面剖面可以看出，中間摩擦段的表面電位比其他區(qū)域的表面電位低.推測(cè)在MoS2/SiO2體系中，基于多層MoS2試樣的量子隧穿效應(yīng)，摩擦電荷被捕獲在MoS2/SiO2間隙中，位于下面的絕緣基底上，間隙起到浮門的作用.因此，我們發(fā)現(xiàn)二維MoS2具有摩擦起電特性，這說(shuō)明二維MoS2可以被應(yīng)用于摩擦起電相關(guān)的儀器設(shè)備中.

圖4 基于AFM和SKPM的摩擦起電表征圖Fig.4 Triboelectrification characterization diagram based on AFM and SKPM

2.2 MoS2納米片的摩擦充電實(shí)驗(yàn)

2.2.1 摩擦充電步驟如圖5所示，在2D MoS2上，施加75 nN的法向載荷，通過(guò)AFM，用導(dǎo)電探針，在A區(qū)域摩擦MoS2試樣的1 μm×1 μm區(qū)域，并使Si基底接地.然后，通過(guò)SKPM，對(duì)以A區(qū)域?yàn)橹行牡? μm×5 μm區(qū)域，進(jìn)行了表面電勢(shì)成像，并且分析A區(qū)域電勢(shì)變化.然后，通過(guò)AFM，用導(dǎo)電探針，在B區(qū)域摩擦試樣的1 μm×1 μm區(qū)域.通過(guò)SKPM，對(duì)以A區(qū)域?yàn)橹行牡? μm×5 μm區(qū)域進(jìn)行表面電勢(shì)成像.最后，通過(guò)AFM，在C區(qū)域摩擦試樣的1 μm×1 μm區(qū)域.再通過(guò)SKPM，對(duì)以A區(qū)域?yàn)橹行牡? μm×5 μm區(qū)域進(jìn)行了探針-樣品接觸表面電勢(shì)成像.

圖5 MoS2納米片的形貌和摩擦位置圖Fig.5 Image and friction position of MoS2

2.2.2 摩擦充電的理論算法非平衡載流子的公式如式(1)所示：

(1)

式中：Nc為導(dǎo)帶的有效狀態(tài)密度；n為非平衡電子濃度；EFn為材料費(fèi)米能級(jí)，Ko是玻耳茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；Ec是導(dǎo)帶能級(jí).

對(duì)公式(1)兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)ln，整理得到準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)與非平衡載流子的公式(2)：

(2)

式中：Nc為導(dǎo)帶的有效狀態(tài)密度；n為非平衡電子濃度.

功函數(shù)公式如式(3)所示:

φsample=φtip-eVCPD，

(3)

式中：e為電子電量；φsample為樣品的功函數(shù)；φtip為針尖的功函數(shù)；VCDP為電勢(shì)差.

φsample=0-EFn，

(4)

將公式(3)和(4)代入公式(2)，整理得到電勢(shì)差公式：

(5)

摩擦電子在 MoS2薄膜中的擴(kuò)散公式為：

(6)

將公式 (6) 代入公式 (5) ，且將B區(qū)域摩擦后的電子濃度n(0)B、 B區(qū)域摩擦后的電勢(shì)差V(B)CPD和B區(qū)域摩擦后測(cè)試得到的A電勢(shì)差V(BA)CPD整理得到電勢(shì)差與非平衡載流子的擴(kuò)散公式：

(7)

(8)

式(8)-式(7)得到：

(9)

2.2.3 摩擦充電結(jié)果圖6 (a)、6(b)為摩擦發(fā)電的A區(qū)域表面電勢(shì)分布圖，圖6(c)為A區(qū)域摩擦發(fā)電20 h后進(jìn)行B區(qū)域摩擦?xí)rA區(qū)域表面電勢(shì)，圖6(d)為A區(qū)域摩擦發(fā)電40 h后進(jìn)行C區(qū)域摩擦?xí)rA區(qū)域表面電勢(shì)及其橫截面電勢(shì)差曲線.從圖6曲線中，可以觀察到摩擦充電的電勢(shì)差會(huì)隨著距離的增加而減小，這與公式(9)的結(jié)論一樣.因此，猜測(cè)其摩擦充電電荷的平衡過(guò)程，如圖7所示.由此特性及其規(guī)律，我們可以對(duì)基于二維MoS2的摩擦起電電子器件進(jìn)行充電，從而長(zhǎng)期保持其性能.

圖6 A區(qū)域表面電勢(shì)變化圖Fig.6 Surface potential change diagram of region A

圖7 隧道摩擦充電原理圖Fig.7 Schematic diagram of tunnel friction charging

3 結(jié)論

本文中，利用AFM的接觸模式和SKPM，在納米尺度上發(fā)現(xiàn)了二維材料與襯底界面的摩擦起電.然后，通過(guò)依次在多個(gè)區(qū)域進(jìn)行摩擦起電測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其他區(qū)域的摩擦能對(duì)初始區(qū)域充電的性能.而且發(fā)現(xiàn)了摩擦充電的電勢(shì)會(huì)隨著距離的增加而減小的規(guī)律，最后，從理論上驗(yàn)證了規(guī)律.這些特性及規(guī)律為二維MoS2進(jìn)入新型摩擦起電納米器件奠定了基礎(chǔ)，并且為延長(zhǎng)基于二維MoS2的摩擦起電相關(guān)電子器件，特別是摩擦電控制的晶體管，使用壽命方面提供了新的思路.