張家界市大氣PM2.5碳組分污染特征及來源分析*

王 幸， 張青梅， 劉 湛， 羅達通， 尤翔宇， 周理程， 齊新征

(湖南省環(huán)境保護科學研究院，湖南省大氣復合污染防治工程技術(shù)中心，湖南 長沙 410004)

0 引言

碳質(zhì)氣溶膠是大氣細顆粒物(PM2.5)的重要組成部分，可占細顆粒物質(zhì)量濃度的20%～50%[1].PM2.5中碳組分主要包含有機碳(OC)、元素碳(EC)和碳酸鹽碳(CC)三類，對人體健康、全球氣候與環(huán)境質(zhì)量變化等具有顯著影響[2-5]，是大氣環(huán)境領域的研究熱點.由于CC性質(zhì)穩(wěn)定且質(zhì)量濃度占比很低(通常<5%)，在進行化學物種分析時，一般側(cè)重于OC和EC的研究[6].其中，OC來源較復雜，既有經(jīng)燃燒排放的一次有機碳(POC)，也有由揮發(fā)性有機物經(jīng)大氣光化學反應生成的二次有機碳(SOC)[7].因此研究城市PM2.5中碳質(zhì)組分的濃度水平、組成特征并進一步分析其來源，對于PM2.5污染的精細化治理具有重要意義.

目前國內(nèi)有關PM2.5碳組分污染特征的研究多集中在京津冀、長三角和珠三角等大氣污染較為突出的發(fā)達城市以及一些省會城市，對于空氣質(zhì)量相對較好的中小型城市的相關研究較為鮮見[8-12].張家界地處中國內(nèi)陸中部地區(qū)，是湖南省乃至全中國最重要的旅游城市之一，環(huán)境空氣質(zhì)量是實現(xiàn)城市可持續(xù)發(fā)展的重要因素.近年來張家界環(huán)境空氣質(zhì)量整體保持良好，但改善難度逐漸加大，開展PM2.5源解析研究，精細化地分析并制定針對性政策以改善環(huán)境空氣質(zhì)量是當下所需.本研究采集了張家界市四季多個點位的受體PM2.5樣品并進行了碳組分檢測，分析了城市OC、EC、SOC等碳組分的污染特征并識別了其來源，以期為張家界市環(huán)境空氣質(zhì)量的有效改善提供科學支撐.

1 樣品采集與方法

1.1 樣品采集

在2018年4月20日—5月3日(春季)、2018年7月8日—21日(夏季)、2017年11月17日-29日(秋季)、2018年1月20日—2月3日(冬季)4個時間段對張家界市大氣PM2.5進行樣品采集，共設置3個采樣點如圖1所示.其中，永定區(qū)采樣點位于城市交通商住混合區(qū)內(nèi)，武陵源區(qū)采樣點位于城市商住區(qū)內(nèi)，袁家界采樣點位于張家界國家森林公園內(nèi)，為景區(qū)背景點.采樣儀器為青島嶗應2050型智能顆粒物采樣器，采樣濾膜為石英纖維濾膜(90 mm，Whatman QMA，英國)，采樣流量為100 L/min，每張濾膜連續(xù)采樣23 h(即當日09:00—次日08:00).采樣前，石英濾膜用鋁薄紙包裹于馬弗爐中600 ℃烘烤4 h，冷卻至室溫后取出，放入恒溫(25 ℃)、恒濕箱(濕度為40%)平衡48 h后，用靈敏度為0.1 mg(萬分之一)的XS205梅特勒分析天平進行稱量.每15張濾膜為一組，每張濾膜均非連續(xù)稱量3次取均值，保證誤差小于±0.05 mg，用采樣前后差值法確定顆粒物質(zhì)量.共采得有效樣品155個，其中春季42個，夏季42個，秋季26個，冬季45個.

圖1 環(huán)境樣品采集點位Fig.1 Locations of the sampling sites

1.2 碳組分分析

采用DRI Model 2001A型熱/光碳分析儀(美國沙漠研究所)對顆粒物中EC、OC成分進行分析，分析方法為IMPROVE熱光反射的實驗方法(TOR)：無氧加熱階段，顆粒物樣品在無氧的純氦環(huán)境下逐步加熱至120 ℃、250 ℃、450 ℃和550 ℃，分別測得OC1、OC2、OC3和OC4的含量；有氧加熱階段，在含有2%氧氣的氦氣環(huán)境下逐步加熱至550 ℃、700 ℃和800 ℃，分別測得EC1、EC2和EC3的含量.升溫過程中用633 nm He-Ne激光全程照射顆粒物樣品，監(jiān)測樣品的反射光強的變化，以激光的初始光強作為參照，將反射光強回到初始光強的時刻定義為EC的起始點，從EC中分離出裂解碳(OPC).最終，OC定義為OC1、OC2、OC3、OC4、OPC的和，EC定義為EC1、EC2、EC3之和減去OPC.

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5及碳組分濃度特征

觀測期間張家界市城區(qū)ρ(PM2.5)年均值為(45.60±25.48) μg/m3，ρ(OC)、ρ(EC)年均值分別為(7.63±3.34) μg/m3、(2.07±0.95) μg/m3，分別占PM2.5的16.73%、4.54%.與國內(nèi)其他城市相比較(見表1)，雖然張家界市ρ(PM2.5)、ρ(OC)、ρ(EC)在國內(nèi)均處于較低水平，但TC占比水平較高.

表1 我國主要城市PM2.5中OC、EC質(zhì)量濃度Tab.1 Mass concentrations of OC and EC in PM2.5 in other cities in China

圖2為觀測期間張家界市PM2.5及碳組分質(zhì)量濃度時空分布情況.如圖2所示，春、夏、秋、冬四季ρ(PM2.5)分別為(32.92±11.23) μg/m3、(25.21±6.14) μg/m3、(45.43±14.12) μg/m3、(68.49±23.25) μg/m3，ρ(OC)分別為(6.06±2.53) μg/m3、(5.85±1.81) μg/m3、(7.36±3.01) μg/m3、(8.93±3.98) μg/m3，ρ(EC)分別為(2.19±1.02) μg/m3、(1.29±0.49) μg/m3、(1.97±0.84) μg/m3、(2.08±0.89) μg/m3，均表現(xiàn)為冬季高、夏季低的季節(jié)分布特征，四季TC占比分別為25.06%、28.32%、20.54%、16.08%.永定區(qū)、武陵源區(qū)、袁家界3個采樣點的ρ(OC)年均值分別為(8.89±3.38) μg/m3、(5.55±2.36) μg/m3、(4.30±1.76) μg/m3，ρ(EC)年均值分別為(2.40±0.99) μg/m3、(1.55±0.72) μg/m3、(1.11±0.51) μg/m3，與ρ(PM2.5)的空間分布特征吻合，均為永定區(qū)>武陵源區(qū)>袁家界.從地理位置上看，袁家界采樣點位于森林公園內(nèi)，武陵源區(qū)采樣點位于鄰近景區(qū)的新城區(qū)，永定區(qū)位于老城區(qū)，可見，整體上看，相對于自然源，人為源排放對張家界顆粒物中碳組分含量的影響可能更為突出.

圖2 張家界市PM2.5及碳組分質(zhì)量濃度時空分布Fig.2 Spatiotemporal distribution of the mass concentration of PM2.5 and carbon components in Zhangjiajie City

各采樣點碳組分質(zhì)量濃度的四季變化存在差異.其中，永定區(qū)和武陵源區(qū)與全城整體碳組分季節(jié)性變化特征(冬季>秋季>春季>夏季)基本保持一致，而位于景區(qū)的袁家界采樣點的季節(jié)性變化特征表現(xiàn)為秋季>冬季>春季>夏季，這可能是由于袁家界秋季溫度較高，自然源排放影響加大，同時疊加秋季相對突出的人為源影響所致.

2.2 ρ(OC)、ρ(EC)的相關性及其比值分析

ρ(OC)、ρ(EC)相關性的強弱常被用作初步判斷碳質(zhì)氣溶膠來源是否一致的依據(jù).若兩者相關性強，則說明可能來自相同污染源，若兩者相關性弱，則說明來源復雜多變[20].圖3為張家界市四季PM2.5中ρ(OC)和ρ(EC)的相關性情況.如圖3所示，張家界市春夏秋冬四季的ρ(OC)與ρ(EC)均呈顯著正相關(P<0.05)，相關指數(shù)R2分別為0.431、0.237、0.752、0.758，秋、冬兩季PM2.5中ρ(OC)和ρ(EC)的來源較為一致，而春、夏兩季(特別是夏季)由于受溫度較高、光化學反應較強等影響，二次轉(zhuǎn)化相對較多.從空間分布上看，永定區(qū)、武陵源區(qū)、袁家界3個采樣點位ρ(OC)和ρ(EC)的相關指數(shù)R2分別為0.471、0.273、0.267(P<0.05)，均為中度相關.相比較而言，其中人為活動最密集的永定區(qū)的相關性較強，受人為燃燒活動的影響較顯著，來源于二次轉(zhuǎn)化的部分相對較少.

圖3 張家界市四季PM2.5中ρ(OC)和ρ(EC)的相關性Fig.3 The correlation between OC and EC in PM2.5 in Zhangjiajie City

OC/EC比值常被用作分析碳質(zhì)氣溶膠排放及轉(zhuǎn)化特征的依據(jù).一般認為，當OC/EC比值大于2時，存在二次轉(zhuǎn)化，且比值越高表明污染轉(zhuǎn)化程度越高[21-22].張家界城區(qū)OC/EC平均值為3.69，春季、夏季、秋季、冬季OC/EC比值分別為2.77、4.53、3.74、4.29，說明四季均存在二次轉(zhuǎn)化.其中夏季由于氣溫高、光照強且光照時間長，有利于光化學反應生成SOC，比值最高，受機動車的影響最為突出[23-27].冬季雖然氣溫較低不利于SOC的生成，但由于冬季氣象穩(wěn)靜不利于氣流擴散，觀測期間曾出現(xiàn)重污染天氣，其比值有所增大.有研究表明OC/EC比值不僅與污染二次轉(zhuǎn)化情況相關，還受排放源以及采樣時的天氣狀況等因素共同影響[28-30].永定區(qū)、武陵源區(qū)、袁家界三個采樣點位的ρ(OC)/ρ(EC)比值分別為3.70、3.58、3.87，相對清潔的袁家界比值最高，原因可能是采樣點周圍植被豐富，植被排放的SOC天然前體物以及含氧有機物相對較多，SOC的生成率相對較高[31].

2.3 ρ(SOC)的估算

ρ(SOC)可通過EC示蹤法(即ρ(OC)/ρ(EC)最小比值法)估算[32]，由于每個季節(jié)采樣的樣本數(shù)較少，為減小偶然誤差，本研究選取各季ρ(OC)/ρ(EC)最低的5個樣本的ρ(OC)與ρ(EC)做線性回歸分析，斜率即ρ(OC)/ρ(EC)的最小值.依此方法，計算得到春、夏、秋、冬四季ρ(SOC)值分別為3.00 μg/m3、3.08 μg/m3、2.96 μg/m3、2.64 μg/m3，分別占ρ(OC)的49.50%、52.65%、40.22%、29.56%，ρ(SOC)年均值為2.92 μg/m3，占ρ(OC)的38.27%.春夏兩季ρ(SOC)/ρ(OC)比值高，說明春夏兩季PM2.5中OC二次轉(zhuǎn)化強，與EC的來源差異性大，與2.2節(jié)中ρ(OC)和ρ(EC)的相關性分析結(jié)論一致.與我國其他城市地區(qū)的研究結(jié)果比較(如表2所示)，張家界市ρ(SOC)/ρ(OC)的季節(jié)變化特征與上海市接近(夏高冬低)，不同于北京市、天津市(冬高夏低).

表2 不同城市中ρ(SOC)/ρ(OC)的比值Tab.2 ρ(SOC)/ρ(OC) value in other cities

2.4 來源分析

顆粒物樣品中8類碳組分的豐度可以表現(xiàn)出一定的源譜特征，OC1是生物質(zhì)燃燒樣品中豐富的碳組分[35]，OC2是燃煤樣品中豐富的碳組分[36]，OC3、OC4是道路揚塵中豐富的碳組分[35]，而EC1是汽車尾氣中豐富的碳組分[37]，EC2和EC3是柴油車尾氣中豐富的碳組分[38]，OPC是大氣水溶性極性化合物的主要成分[39].可據(jù)此初步判斷PM2.5中OC、EC的潛在來源.

采樣期間，張家界市年均及各季節(jié)的PM2.5碳組分占比情況如圖4所示.OC2、OC3、OC4、EC1的占比之和在年均及各季節(jié)均達85.00%以上，為碳氣溶膠的重要組成部分，4類碳組分年均值的豐度排序為EC1(25.68%)>OC3(24.68%)>OC4(19.85%)>OC2(18.55%)，說明張家界市PM2.5中碳組分主要受機動車、道路揚塵和燃煤的綜合影響.PM2.5各碳組分質(zhì)量濃度及占比的季節(jié)性差異較為明顯(如圖4、圖5所示).秋冬季OC1質(zhì)量濃度均值為春夏季的3.79倍，占比均值為2.63倍，說明張家界市在秋冬季受生物質(zhì)燃燒活動影響加大.EC1、OC4、OC3、OC2四大主要組分的質(zhì)量濃度及占比變化也均為秋冬高、春夏低，表明秋冬機動車尾氣排放、機動車導致的道路揚塵、以及燃煤的影響也有所增強.EC2、EC3、OPC的質(zhì)量濃度及占比春夏季較高，說明春夏季柴油車及大氣中水溶性極性化合物的影響加大.

圖4 張家界市PM2.5碳組分占比季節(jié)性差異Fig.4 Percentages of eight carbon fractions in each season in Zhangjiajie City

圖5 張家界市PM2.5碳組分質(zhì)量濃度季節(jié)性差異Fig.5 The mass concentrations of eight carbon fractions in each season in Zhangjiajie City

圖6為張家界市PM2.5碳組分質(zhì)量濃度空間性差異.如圖6所示，永定區(qū)、武陵源區(qū)兩個采樣點位PM2.5碳組分中均以EC1為最高組分，質(zhì)量濃度分別為3.08 μg/m3、2.03 μg/m3，分別占25.73%、25.58%，說明兩個采樣點均受機動車影響較大.袁家界采樣點由于鄰近景區(qū)道路，受旅游大巴及私家車排放影響，PM2.5碳組分中也體現(xiàn)較為明顯的道路揚塵源和機動車尾氣排放源污染特征，OC3、OC4、EC1質(zhì)量濃度分別為1.45 μg/m3、1.14 μg/m3、1.36 μg/m3，分別占24.58%、19.37%、23.01%.

圖6 張家界市PM2.5碳組分質(zhì)量濃度空間性差異Fig.6 The mass concentrations of eight carbon fractions at each site in Zhangjiajie City

為了進一步了解張家界市PM2.5中碳組分可能的來源，利用PCA(主成分分析法)對OC1～OC4、EC1～EC3和OPC等8種碳組分的來源進行解析.PCA提取特征值大于1的因子，并采用正交旋轉(zhuǎn)使不同組分的因子載荷差異化便于因子識別，將因子載荷值大于0.6的碳組分作為特征組分(KMO=0.74，顯著性水平<0.001).如表3所示：因子1中OC2、OC3、OC4、EC1的載荷值很高，其主要代表了燃煤、道路揚塵和汽油車排放，因子2中EC2和EC3的載荷值較高，推斷主要受柴油車輛排放的影響，因子3中OC1和OPC的載荷值較高，其主要代表生物質(zhì)燃燒的排放.3個因子的特征值分別為3.705、1.967和1.002，解釋方差合計達83.433%，其中因子1的解釋方差(46.316%)最大，因子3的解釋方差(12.531%)最小.表明張家界市PM2.5中碳組分主要來源于汽油車排放、道路揚塵和燃煤，機動車中柴油車影響也很明顯，生物質(zhì)燃燒等其他源類影響相對較小.

表3 張家界市PM2.5中碳組分來源PCA分析結(jié)果Tab.3 The result of carbon source distribution of PM2.5 analysis by PCA

3 結(jié) 論

(1)采樣期間，張家界城區(qū)ρ(OC)、ρ(EC)平均值分別為7.63 μg/m3和2.07 μg/m3，分別占ρ(PM2.5)的16.73%、4.54%.從季節(jié)上看，OC、EC均表現(xiàn)為冬季高、夏季低的季節(jié)分布特征，四季TC占比分別為25.06%、28.32%、20.54%、16.08%.從空間上看，相對于自然源，人為源排放對張家界顆粒物中碳組分的影響更為突出.

(2)春、夏、秋、冬四季ρ(OC)與ρ(EC)的相關指數(shù)R2分別為0.431、0.237、0.752、0.758，ρ(OC)/ρ(EC)年均值為3.69，ρ(SOC)年均估算值為2.92 μg/m3，占OC的38.27%，張家界市大氣存在較為明顯的二次有機污染，尤其在春、夏季.

(3)8類碳組分及PCA分析結(jié)果表明，觀測期間張家界市PM2.5中TC主要來源于機動車排放、道路揚塵和燃煤，因此控制機動車保有量的增長、加強道路揚塵的管控、改善能源結(jié)構(gòu)，對于控制張家界市大氣污染具有重要意義.