聚合物離心靜電紡絲技術(shù)研究進展

安 瑛，劉宇亮，譚 晶，楊衛(wèi)民，閻 華，李好義

（北京化工大學(xué)機電工程學(xué)院，北京 100029）

0 前言

隨著納米纖維技術(shù)的發(fā)展，纖維的使用范圍越來越廣，被廣泛應(yīng)用于過濾[1?2]、傳感器[3]和組織工程[4]等領(lǐng)域，因此對納米纖維先進制備技術(shù)的需求越來越迫切。目前，研究人員提出了幾種制備納米纖維制備技術(shù)，主要包括自組裝法[5]、模板法[6]、相分離法[7]、靜電紡絲法[8?9]和離心紡絲法[10?11]等。在生產(chǎn)納米纖維的傳統(tǒng)方法中，靜電紡絲可以制備具有高性能和特殊結(jié)構(gòu)的超細纖維，但傳統(tǒng)單針紡的效率限制了靜電紡絲的產(chǎn)業(yè)化[12]。而離心紡絲可以高效制備微納米纖維，但纖維的性能遜色于靜電紡絲[13]。例如，由于纖維性能不穩(wěn)定，離心紡絲生產(chǎn)的纖維很難用于高精度工業(yè)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。因此，結(jié)合這兩種方法優(yōu)勢的離心靜電紡絲法被視為是一種兼顧性能與效率的紡絲方法，但同時對裝置及工藝引入了更多需要解決的因素。

本文按照紡絲材料特性，針對溶液法和熔體法離心靜電紡絲近年來的發(fā)展情況進行了綜述。對離心靜電紡絲的成纖機理進行了總結(jié)；歸納了近年來的溶液和熔體紡絲設(shè)備和紡絲參數(shù)；對離心靜電紡絲的應(yīng)用領(lǐng)域進行了綜述；最后梳理了離心靜電紡絲待研究的問題，并對未來的發(fā)展方向進行了展望。

1 離心靜電紡絲成纖機理

離心靜電紡絲是一種新型纖維制備技術(shù)，它借助于高速旋轉(zhuǎn)裝置產(chǎn)生的離心力和高壓電源產(chǎn)生的電場力將聚合物溶液或熔體拉伸形成纖維。在此過程中，離心力和靜電力共同作用克服了聚合物溶液或熔體的表面張力，聚合物被甩出形成纖維。在紡絲過程中，離心力和電場力的疊加減小了纖維的直徑。同時，由于電場力的作用，離心紡絲裝置可以在較低轉(zhuǎn)速下制備超細纖維。離心靜電紡絲克服了靜電紡絲所需的高電壓、低效率以及離心紡絲制取纖維較粗的缺點，制取的纖維性能優(yōu)異，提高了纖維的結(jié)晶性和取向度，為高效率制備高性能纖維提供了切實可行的方法。

2014年，Chang等[14]對離心靜電紡絲進行建模分析，通過雷諾數(shù)、韋伯?dāng)?shù)等無量綱數(shù)對黏彈性射流和單根纖維的形成進行分析，通過對曲率半徑、射流長度和泰勒錐的優(yōu)化，得到了最佳的離心力和靜電力復(fù)合的牽伸力以及最快的牽伸速度。此外，還利用無量綱數(shù)探討了纖維出絲、產(chǎn)物形態(tài)（如珠狀、串珠纖維和納米纖維）與物理性質(zhì)（如分子取向、結(jié)晶度、硬度和彈性模量）之間的關(guān)系，并進一步制備了一系列功能高分子納米纖維。這些創(chuàng)新模型為離心靜電紡絲制備纖維，尤其是復(fù)合纖維提供了堅實的理論基礎(chǔ)。

2018年，李凱麗[15]對離心靜電紡絲接收裝置的電場分布進行了模擬分析，模擬了金屬接收圈和網(wǎng)狀金屬接收圈在不同位置和寬度下的電場強度分布，確定了由尖端效應(yīng)帶來的紡絲噴頭處的電場強度，并且得出結(jié)論：網(wǎng)狀接收圈的密度越小，噴頭尖端處的電場強度越大。之后使用DPD分子動力學(xué)[16]模擬了纖維的成纖過程。結(jié)果表明，提高轉(zhuǎn)速、溫度和電場力系數(shù)可以減小纖維的平均直徑和增加纖維的產(chǎn)量。同時，增加溫度和電場力系數(shù)、可以增加纖維分子鏈的長度，即促進纖維分子鏈的解纏結(jié)，使分子鏈長度增加，在脈沖電場中，纖維的直徑隨占空比的增大而減小。

2019年余韶陽[17]提出了一種離心靜電紡絲成纖數(shù)學(xué)模型，表明離心紡絲盤的臨界轉(zhuǎn)速如式（1）所示：

式中ωc——離心盤臨界轉(zhuǎn)速，r/s

n——射流數(shù)

μ——摩擦因數(shù)

T——聚合物溫度，K

Tc——聚合物臨界溫度，K

σ0——T=0 K時的聚合物表面張力，N/m

d——離心盤溝槽寬度，m

l——離心盤溝槽長度，m

r——離心盤半徑，m

ΔP——熔體入口出口的壓力差，Pa

Q——聚合物流量，kg/s

tl——聚合物離開離心盤的時間，s

U——紡絲電壓，V

s——離心盤與電極的間距，m

根據(jù)式（1）可以看出，在離心盤的設(shè)計中應(yīng)減小溝槽的內(nèi)徑d、增加長度l以及減小離心盤與電極板之間的距離s。紡絲原料確定后Tc以及σ0均確定，因此在一定范圍內(nèi)增加紡絲溫度T（T

2 溶液離心靜電紡絲

溶液離心靜電紡絲裝置主要由動力部件、高壓發(fā)生器、紡絲部件和電極板組成。2005年Andrady等[18]首次公開了一種溶液離心靜電紡絲裝置，如圖1所示，該裝置中利用4個對稱布置的針管作為旋轉(zhuǎn)噴頭，紡絲盤在高速電機的帶動下旋轉(zhuǎn)，以此使紡絲溶液獲得離心力，從針頭處甩出。高壓靜電發(fā)生器接電極板，形成高壓電場，為紡絲溶液提供高壓靜電力。在兩種力的同時作用下完成纖維的紡絲過程。

圖1 離心靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of centrifugal electrospinning device

2011年，Liao等[19]設(shè)計了一種溫控溶液離心靜電紡絲裝置，該裝置使用夾套式換熱器將聚合物溶液保持在一定溫度進行紡絲，并在25 kV、1 800 r/min、25℃下制備出部分雙酚A型聚碳酸酯（BPAPC）納米纖維。該BPAPC纖維的彈性模量達到7.11 GPa，顯著高于常用的聚碳酸酯板（2～2.4 GPa）。

2011年，Li等[20]設(shè)計了一種可制備高度取向纖維的裝置，如圖2所示，該裝置利用直角針頭作為噴頭，環(huán)形鋁箔作為電極板和收集裝置。并在2.8 kV、390 r/min下制備了取向度為95%的聚苯乙烯（PS）纖維，相比無序纖維具有更好的力學(xué)性能。

圖2 直角針頭式離心靜電紡絲裝置Fig.2 Right?angle needle type centrifugal electrospinning device

2.1 紡絲噴頭創(chuàng)新

2013 年，Greenawalt[21]公開了一種新型紡絲噴頭，該裝置將傳統(tǒng)的紡絲針頭改為帶孔的圓盤，大大提高了紡絲效率。2016年，???等[22]公開一種多噴頭溶液離心靜電紡絲裝置，將旋轉(zhuǎn)軸與紡絲溶液供給結(jié)合，噴頭與豎直方向有一定角度傾斜，纖維經(jīng)過牽伸向上甩出。此裝置可以解決離心紡絲纖維難以連續(xù)收集的難題，可用于規(guī)模化生產(chǎn)。2018年，???等[23]公開一種輻射熱環(huán)離心靜電紡絲裝置，如圖3所示，在離心盤中心設(shè)置流道用于消除溶液氣泡，穩(wěn)定制備纖維。

圖3 可消除氣泡的離心紡絲盤Fig.3 Centrifugal spinning disk that can eliminate bubbles

2017年，Wang等[24]設(shè)計了一種多室紡絲裝置，在旋轉(zhuǎn)裝置上放置多種溶液及噴頭，可實現(xiàn)復(fù)合纖維的制備。該裝置在400 r/min和18 kV條件下成功制備PS和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）復(fù)合纖維膜。2018年[25]進行了進一步的改進，如圖4所示，將紡絲室橫置并增加針管，將接收板通過電機旋轉(zhuǎn)，得到多層取向纖維膜。

圖4 多室離心靜電紡絲裝置Fig.4 Multi?chamber centrifugal electrospinning device

2019年，李申等[26]提出一種高速氣流輔助的離心靜電紡絲裝置，該儲液腔外設(shè)置同心結(jié)構(gòu)的高速氣流殼體，利用進氣管道與高速氣流產(chǎn)生裝置連接高速氣流殼體，用于發(fā)送氣流，紡絲液在高速離心旋轉(zhuǎn)甩出儲液腔后利用高速氣流進行輔助吹薄細化，所制備的纖維直徑大大降低。2020年，Müller等[27]設(shè)計了一種喇叭口形噴頭，如圖5所示，該裝置使用噴頭自轉(zhuǎn)的方式使得聚合物溶液被推向喇叭口邊緣，聚合物在離心力和靜電力的共同作用下形成纖維，并通過高速氣流對纖維進行牽伸。

圖5 喇叭口形離心噴頭Fig.5 Bell?mouth type centrifugal sprinkler

2.2 電極布置創(chuàng)新

2012年，Edmondson等[28]將圓環(huán)電極改為8塊電極板周向排列，使得纖維沉積在電極板之間的間隙內(nèi)，有利于纖維的對齊，并使用該設(shè)備制備了聚偏氟乙烯（PVDF）纖維。該方法制備的纖維和傳統(tǒng)靜電紡絲制備的PVDF纖維在相同條件下電壓輸出分別為3.04 mV和0.11 mV，相差約27倍。

2015年，Erickson等將電極改為周向布置的102根金屬細棒，并利用該裝置制備了殼聚糖/聚己內(nèi)酯共聚物纖維，其標(biāo)準差為200 nm或更小，且FFT峰值集中在90°附近，具有高均勻性和取向度的特點，適用于生物醫(yī)學(xué)和壓電元件。2018年孟慶龍[29]使用了周向布置的256根直徑4 mm的鋁棒作為接收電極，利用該裝置制備了聚氧化乙烯（PEO）與PVDF復(fù)合纖維膜，對于200目的硅粉，PEO/PVDF復(fù)合纖維膜的截留率可以達到95%以上。

2019年，楊朋等[30]提出一種帶有可拆卸噴頭和供電導(dǎo)軌的離心靜電紡絲裝置。該裝置中離心紡絲噴頭可拆卸連接在供液腔的側(cè)壁上，離心紡絲噴頭上靠近其噴孔的側(cè)壁上設(shè)有連接件，連接件與環(huán)形導(dǎo)軌連接，電壓發(fā)生器通過環(huán)形導(dǎo)軌給離心紡絲噴頭施加電壓，不會對高速旋轉(zhuǎn)的元件產(chǎn)生影響。該裝置噴頭可拆卸，易于清洗；電壓加在導(dǎo)軌上，避免了電線纏繞和高壓靜電對旋轉(zhuǎn)裝置的影響。

2.3 纖維收集裝置創(chuàng)新

2013年，劉術(shù)亮等[31]利用T形金屬架對離心靜電紡絲制備的有序纖維進行旋轉(zhuǎn)收集，形成絞線結(jié)構(gòu)，絞線結(jié)構(gòu)的獲得大大拓展了離心靜電紡絲的應(yīng)用范圍。

2018年，Wang等[25]使用PVP和熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）作為原料，通過改變接收板角度，制備了多向纖維膜。與單向結(jié)構(gòu)或交叉結(jié)構(gòu)相比，纖維結(jié)構(gòu)方向的增加可以提高水接觸角的均勻性，有效地調(diào)節(jié)表面潤濕性。

2019年王晗等[32]提出一種紡絲接收裝置，包括圍繞紡絲噴頭環(huán)形陣列排布的若干紡絲收集棒以及位于每個紡絲收集棒兩側(cè)的放布卷和收布卷，放布卷上纏繞的布繞過收集棒且在收集棒上繃緊后與收布卷連接，實現(xiàn)纖維的連續(xù)收集。

3 熔體離心靜電紡絲

熔體離心靜電紡絲裝置主要由動力部件、紡絲部件、加熱部件、測溫部件、收集部件和靜電發(fā)生器等組成。相對于溶液離心靜電紡絲裝置而言，熔體離心靜電紡絲裝置在紡絲部件上增設(shè)了加熱和測溫部件，可以對聚合物進行加熱熔融和測溫。2011年Li等[33]首次提出了一種熔體離心靜電紡絲裝置，如圖6所示，熔融物料通過噴絲網(wǎng)孔擠出，在離心力和靜電力的共同作用下形成纖維，并在溫度600 K、電壓25 kV、轉(zhuǎn)速250 r/min的條件下制備了鎳納米粒子摻雜的瀝青纖維，在熱處理后得到直徑2～50 μm的納米纖維。

圖6 熔體離心靜電紡絲裝置Fig.6 Melt centrifugal electrospinning device

3.1 紡絲噴頭創(chuàng)新

2014年，劉勇等[34]公開了一種圓錐臺噴頭的離心靜電紡絲裝置，中空圓錐體的傘形面傾斜角度使聚合物溶液或者熔體均勻地覆蓋在傘形面上，在施加高壓靜電后，聚合物熔體在傘形面底端邊緣形成多股射流，實現(xiàn)了紡絲批量化。

2015年，劉勇等[35]公開了一種離心同軸靜電紡絲機，如圖7所示，殼紡絲針頭安裝到外旋轉(zhuǎn)盤的噴絲盤噴嘴上，核紡絲針頭安裝到內(nèi)旋轉(zhuǎn)盤的噴絲盤噴嘴上，其中，殼紡絲針頭和核紡絲針頭在同一水平軸線上并朝向同一方向，殼紡絲針頭和核紡絲針頭成對安裝。通過改變殼紡絲針頭與核紡絲針頭的直徑配合能夠滿足制備不同直徑需求的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維的需求。

圖7 離心同軸靜電紡絲裝置Fig.7 Centrifugal coaxial electrospinning device

2017年，李守猛等[36]提出了一種熔體微分離心靜電紡絲裝置，如圖8所示，該裝置設(shè)計為鋸齒狀溝槽1 mm溝槽微分結(jié)構(gòu)。溝槽與水平面有一個15°的夾角，在紡絲過程中增加黏附力，有利于紡絲原料的減薄。利用該裝置在離心盤的溫度為240℃，擠出機轉(zhuǎn)速為15 r/min，離心盤轉(zhuǎn)速為4 000 r/min時，制備得到直徑2.61 μm的聚丙烯（PP）纖維。2019年余韶陽[17]將該裝置離心盤的溝槽的長度提升至50 mm，并將溝槽下端內(nèi)徑減小為0.5 mm，成功制備了平均直徑為9.82 μm的超細聚苯硫醚（PPS）纖維。該裝置結(jié)構(gòu)簡單，加工容易，成本低，并且清洗方便，有利于提高產(chǎn)量。

圖8 熔體微分高速離心靜電紡絲裝置Fig.8 Melt differential high?speed centrifugal electrospinning device

3.2 紡絲模式創(chuàng)新

2013年，張有忱等[37]公開了一種離心靜電紡絲納米捻線高速制備裝置，該裝置采用高速離心旋轉(zhuǎn)的離心旋轉(zhuǎn)傘形噴頭，結(jié)合高壓靜電紡絲技術(shù)，一次成型納米級纖維，然后直接通過旋風(fēng)氣流使纖維自然纏繞形成捻線結(jié)構(gòu)，并利用滾筒進行快速接收。

2016年，楊衛(wèi)民等[38]公開了一種磁懸浮離心靜電紡絲裝置，主要包括紅外加熱管、磁懸浮小球、收集圓筒、磁懸浮底座、圓筒電極等。磁懸浮小球為中空的球體，上面有進料孔，腰部附近有多圈的離心紡絲小孔，下部有配重小球，當(dāng)給磁懸浮小球較大速度時，小球內(nèi)的熔體從小孔內(nèi)甩出，在電場力的牽伸下，進行離心靜電紡絲，金屬磁懸浮小球旋轉(zhuǎn)過程中動能損失很少。

2020年，劉宇健[39]提出一種開放式的離心紡絲盤，內(nèi)部設(shè)計有圓周均勻分布的溝槽，用于微分減薄聚合物熔體，紡絲盤外壁開有1 mm×1 mm的微孔，上端設(shè)計有錐形擋圈，用于阻擋聚合物熔體，防止在離心紡絲盤高速旋轉(zhuǎn)的過程中聚合物熔體的飛濺。為避免熱量在離心紡絲盤內(nèi)部囤積，進而導(dǎo)致紡絲材料發(fā)生降解，擋圈斜角設(shè)計為60°，并利用該設(shè)備在紡絲溫度310℃、離心盤轉(zhuǎn)速3 000 r/min下成功制備了單根纖維直徑約為4 μm的PPS纖維。

3.3 其他方面創(chuàng)新

2018年，張智明等[40]提出一種利用空氣加熱的熔體離心靜電紡絲裝置。在盛料腔外部設(shè)置有外殼腔包覆，軸內(nèi)腔經(jīng)左右支氣道向外殼腔中通入熱空氣，左右支氣道位于旋轉(zhuǎn)軸的兩側(cè)，通入的熱空氣在外殼腔中以逐漸蔓延的方式進行流動，而不是對著外殼腔噴入，從而確保外殼腔內(nèi)溫度的均勻性，進而確保盛料腔被加熱的均勻性。

4 離心靜電紡絲的應(yīng)用

2017年，Wu等[41]利用熔體法制備了左旋聚乳酸（PLLA）定向纖維支架。對比定向纖維支架和常規(guī)隨機排列支架，定向纖維支架中超過90%的細胞的定向角在±20°內(nèi)，而無序纖維支架的細胞定向角也是無序的。與隨機纖維支架相比，定向纖維支架上的人脂肪間充質(zhì)干細胞顯示出更高水平的肌腱分化的晚期標(biāo)記物（TNMD）基因表達。

2019年，Shaikh等[42]使用溶液法制備了摻雜多壁碳納米管的PVDF納米纖維，并將纖維和聚酰胺布交錯編織，得到編織摩擦電納米發(fā)動機，可以有效地從人體運動中獲取機械能。在尺寸為6 cm×6 cm的情況下，該發(fā)電機可以由各種獨立的摩擦電層觸發(fā)，輸出電壓和電流分別達到14 V和0.7 μA左右，在直接從周圍環(huán)境中獲取環(huán)境機械能的自供電可穿戴設(shè)備領(lǐng)域顯示出廣闊的前景。

5 結(jié)語

離心靜電紡絲在制備纖維領(lǐng)域有著廣闊的前景，靜電紡絲制備納米纖維紗線極大地拓展了纖維的應(yīng)用領(lǐng)域，通過研究人員的努力，目前已有多種離心靜電紡絲制備纖維的方法。但是目前仍有以下幾個問題亟待解決：（1）離心靜電紡絲批量化制備纖維。目前大多數(shù)制備納米纖維的方法仍處于實驗室階段，無法實現(xiàn)連續(xù)均勻鋪網(wǎng)，難以進行大規(guī)模批量化生產(chǎn)。（2）紡絲溫度的控制。紡絲盤高速旋轉(zhuǎn)，給溫度的精準控制帶來了很大的挑戰(zhàn)，溫度不精確、溫度分布不均勻影響了纖維的質(zhì)量。（3）熱氣流輔助。紡絲盤高速旋轉(zhuǎn)過程中，盤外空氣的溫度對纖維牽伸過程影響很大，利用熱氣流輔助實現(xiàn)多場耦合提高纖維質(zhì)量將是未來的重要研究方向。（4）離心靜電紡絲纖維的應(yīng)用。納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域可包括智能化織物、生物工程、電子元件等領(lǐng)域，目前對于纖維應(yīng)用的研究還遠遠不夠。