基于熱失重分析對(duì)聚合物發(fā)泡劑ADC發(fā)氣量測(cè)定方法的研究

王曉東，花 蕾，董愛(ài)娟，羅李華

（1.同濟(jì)大學(xué)浙江學(xué)院，浙江 嘉興 314000；2.嘉興市土木與環(huán)境高性能功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 嘉興 314000；3.嘉興拜倫新材料科技有限公司，浙江 嘉興 314000；4.浙江杰上杰新材料股份有限公司，浙江 嘉興 314200）

0 前言

化學(xué)發(fā)泡劑是自身受熱發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一種或幾種氣體促使聚合物發(fā)泡的發(fā)泡劑[1]?；瘜W(xué)發(fā)泡劑的發(fā)氣量是生產(chǎn)發(fā)泡制品過(guò)程中的關(guān)鍵因素，所以如何準(zhǔn)確、快捷測(cè)定發(fā)泡劑發(fā)氣量是衡量化學(xué)發(fā)泡劑質(zhì)量的重要標(biāo)準(zhǔn)之一?；瘜W(xué)發(fā)泡劑中ADC是用途最廣的發(fā)泡劑之一[2?3]，它的氣體產(chǎn)率很高（每克發(fā)泡劑發(fā)氣量為210～220 mL），是一種價(jià)格便宜、無(wú)毒、自熄性好的高效發(fā)泡劑[4]，并可以通過(guò)使用合適的活化劑使其分解溫度與聚合物的加工溫度相匹配[5?6]。我國(guó)于1991年即制定了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 2097—1991）[7]，明確了測(cè)定發(fā)泡劑ADC發(fā)氣量的方法，即排水集氣法。標(biāo)準(zhǔn)中ADC發(fā)泡劑發(fā)氣量的測(cè)定方法是將樣品加熱到220℃左右使樣品完全分解，冷卻至室溫后調(diào)整液面，根據(jù)排水的體積得到發(fā)氣量。此標(biāo)準(zhǔn)雖然經(jīng)過(guò)多次修訂（HG/T 2097—2008、HG∕T 2097—2017）[8?9]，但測(cè)試設(shè)備的結(jié)構(gòu)原理并沒(méi)有改變，依然采用排水集氣法結(jié)構(gòu)。雖然排水集氣法具有設(shè)備搭建簡(jiǎn)單、過(guò)程操作方便、準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)，但此方法只能得到發(fā)泡劑的最終發(fā)氣量，不能反映發(fā)泡劑的整個(gè)發(fā)氣過(guò)程。為了更精確掌控發(fā)泡劑的生產(chǎn)過(guò)程或使用范圍，需要了解發(fā)泡劑的起發(fā)溫度、突躍溫度、終止發(fā)氣溫度、發(fā)氣量等參數(shù)，而現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)無(wú)法滿足這些需求[10]。

雖然近些年來(lái)有很多科研工作者對(duì)此法進(jìn)行改進(jìn)和探討，如Sims[3]、黎繼群[10]等都對(duì)排水集氣法的裝置進(jìn)行了改進(jìn)，如使用帶有刻度的量氣管，測(cè)定次數(shù)由標(biāo)準(zhǔn)的一次讀數(shù)變?yōu)槎啻巫x數(shù)，增加了測(cè)定次數(shù)，可以繪制出發(fā)泡劑整個(gè)發(fā)氣過(guò)程的發(fā)氣量曲線。這種改進(jìn)方法在行業(yè)內(nèi)得到了認(rèn)可和廣泛的應(yīng)用。雖然改進(jìn)的排水集氣法已經(jīng)可以描述發(fā)泡劑整個(gè)發(fā)氣過(guò)程，但排水集氣法的一些問(wèn)題仍然存在：（1）對(duì)于易溶于水的氣體體積無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定；（2）設(shè)備的氣密性；（3）排水過(guò)程存在量器管的水存在液面差，測(cè)定氣體體積存在誤差。為了解決以上問(wèn)題，希望采用其他方法替代排水集氣法。

隨著大型精密熱分析儀器的普及，利用熱分析儀器研究發(fā)泡劑在國(guó)內(nèi)外均有一定量的研究[11?14]。但由于發(fā)泡劑的特殊性和不同發(fā)泡劑之間的差異性，使得利用熱分析儀測(cè)定發(fā)泡劑的發(fā)氣過(guò)程還停留在基礎(chǔ)狀態(tài)，且利用熱分析儀測(cè)定發(fā)泡劑發(fā)氣量還未進(jìn)行系統(tǒng)分析。雖然研發(fā)人員將熱分析數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單換算可大致估算發(fā)泡劑發(fā)氣量，且已經(jīng)形成共識(shí)，但此測(cè)試方法還沒(méi)有得到進(jìn)一步規(guī)范和驗(yàn)算。

本文對(duì)發(fā)泡劑ADC進(jìn)行TG分析，通過(guò)計(jì)算，將發(fā)泡劑ADC的TG數(shù)據(jù)換算成發(fā)泡劑發(fā)氣量的氣體體積曲線圖（TG發(fā)氣曲線），并且與傳統(tǒng)的排水集氣法測(cè)定的發(fā)氣量進(jìn)行對(duì)比，通過(guò)系統(tǒng)地研究TG法計(jì)算發(fā)泡劑ADC發(fā)氣量的過(guò)程，從而通過(guò)數(shù)據(jù)處理可以精確地測(cè)定發(fā)泡劑ADC在任一溫度下（熱分解第一階段）的物質(zhì)演化、發(fā)氣量和整個(gè)過(guò)程的發(fā)氣量，從而為TG法替代排水集氣法測(cè)定ADC發(fā)泡劑發(fā)氣量奠定了理論基礎(chǔ)。由于基于TG熱分析測(cè)定發(fā)泡劑發(fā)氣量檢測(cè)方法的檢測(cè)精確，自動(dòng)化程度高，數(shù)據(jù)全面，儀器標(biāo)準(zhǔn)化程度高，從而對(duì)整個(gè)發(fā)泡劑生產(chǎn)行業(yè)的檢測(cè)方法有著極大地指導(dǎo)意義，具有重要科學(xué)意義和現(xiàn)實(shí)應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

ADC、鄰苯二甲酸二辛酯，分析純，阿拉丁生化科技公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同步熱分析儀（TG?MS），TA Discovery SDT 650，美國(guó)TA公司；

排水集氣法測(cè)試儀，如圖1所示。

圖1 排水集氣法測(cè)定發(fā)氣量裝置圖Fig.1 Device for measuring gas evolution by drainage gas collecting method

1.3 樣品制備

實(shí)驗(yàn)前，將發(fā)泡劑ADC置于真空干燥箱中，在50℃的真空環(huán)境進(jìn)行干燥5 h，去除原料中的水分。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

同步熱分析測(cè)試：取測(cè)試樣品約7 mg放入坩堝內(nèi)，放置于TG中，在高純氮的氣氛保護(hù)下，以10℃/min的速率從35℃升溫至450℃；

國(guó)標(biāo)法發(fā)氣量測(cè)試：測(cè)試裝置示意圖如圖1所示，準(zhǔn)確稱取ADC約0.3 g，置于試樣瓶，加入2 mL的鄰苯二甲酸二辛酯，連接裝置，使量氣管中液面調(diào)節(jié)為零；開始加熱，調(diào)節(jié)電爐，使升溫速率為10℃/min，待升溫至50℃時(shí)開始記錄量氣管中的氣體體積數(shù)據(jù)，每升溫10℃讀取量氣管讀數(shù)一次，直到ADC完全分解（260℃左右），停止加熱；并用空瓶加入等量的鄰苯二甲酸二辛酯作為空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑分解機(jī)理

通過(guò)采用TG?MS對(duì)ADC進(jìn)行熱分解過(guò)程進(jìn)行表征，可以將ADC熱分解過(guò)程分為3個(gè)階段。具體分解過(guò)程如表1所示[6，15?18]?？梢钥闯?，ADC 在不同的溫度階段都會(huì)分解產(chǎn)生氣體，在第一階段主要產(chǎn)生N2。第二、第三階段產(chǎn)生HNCO和NH3。第一階段為主分解反應(yīng)，主要分解產(chǎn)物氣體為N2，第二、三階段為次分解反應(yīng)，主要是NH3和少量CO、N2，即ADC整個(gè)熱分解過(guò)程主要生成的氣體以第一階段的N2為主[6，15，19]。

表1 ADC熱分解反應(yīng)過(guò)程Tab.1 ADC thermal decomposition process

2.2 發(fā)泡劑熱分解過(guò)程的TG曲線

圖2為發(fā)泡劑ADC的TG曲線，可以看出，ADC熱分解有3個(gè)失重臺(tái)階，第一失重臺(tái)階是200～238℃之間；第二失重臺(tái)階是238～253℃之間；第三失重臺(tái)階是253～356℃之間。對(duì)應(yīng)ADC熱分解反應(yīng)過(guò)程的3個(gè)階段。

圖2 ADC的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of ADC

第一個(gè)失重臺(tái)階對(duì)應(yīng)ADC熱分解反應(yīng)的第一個(gè)階段，由于第一階段發(fā)氣的氣體以N2為主，其他氣體量非常少，可以忽略不計(jì)，所以發(fā)氣氣體體積以N2計(jì)算。從圖中可以看出，第一階段的初始分解溫度為200℃，終止分解溫度為238℃；最大分解速率溫度為230℃。第一階段反應(yīng)結(jié)束時(shí)分解率為65%，平均分解速率為1.7%/℃。一般塑料的加工溫度為170～230℃，所以加工時(shí)ADC處于熱分解第一階段，主要利用分解產(chǎn)生的N2對(duì)熔體聚合物進(jìn)行發(fā)泡。

2.3 排水集氣法發(fā)泡劑發(fā)氣量的測(cè)定

根據(jù)排水集氣法測(cè)定的發(fā)氣氣體體積曲線和其導(dǎo)數(shù)曲線如圖3所示?？梢钥闯?，ADC在200℃左右開始分解發(fā)氣，220℃發(fā)氣速率達(dá)到最大，240℃左右快速發(fā)氣結(jié)束，240～260℃發(fā)泡劑發(fā)氣量較少。雖然試驗(yàn)加熱到260℃，但從圖中我們可以推論，在240℃時(shí)，ADC第一階段的分解已經(jīng)完成。在240℃的發(fā)氣量為240 mL/g；240℃以后，發(fā)氣量明顯減少；在260℃時(shí)，發(fā)氣量為248 mL/g。根據(jù)ADC熱分解反應(yīng)，240℃之前處于試樣ADC的熱分解第一階段，240～260℃處于ADC熱分解的第二階段。這與TG法測(cè)定數(shù)據(jù)相一致。所以本文的發(fā)氣量計(jì)算針對(duì)的是ADC熱分解的第一階段：200～240℃。

圖3 排水集氣法測(cè)定的ADC發(fā)氣曲線和其導(dǎo)數(shù)曲線Fig.3 Gas evolution curve and derivative gas volume of ADC by drainage gas collecting method

2.4 TG發(fā)氣量的計(jì)算

采用TG法測(cè)定的為發(fā)泡劑的失重過(guò)程，選取ADC熱分解第一階段（200～240℃），根據(jù)ADC熱分解反應(yīng)，ADC分解主要生成的氣體為N2，其他氣體忽略不計(jì)。TG數(shù)據(jù)為發(fā)泡劑質(zhì)量與溫度的函數(shù)曲線（圖2），通過(guò)理想氣態(tài)方程，把數(shù)據(jù)換算成生成氣體的體積與溫度的函數(shù)關(guān)系，計(jì)算過(guò)程如式（1）～式（2）所示：

將發(fā)氣量的體積換算成單位質(zhì)量下生成氣體的體積與溫度的函數(shù)關(guān)系，計(jì)算公式如式（3）～式（4）所示：

式中P0——標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，101.33 kPa

V——發(fā)泡劑的發(fā)氣量，mL

m0——發(fā)泡劑的原質(zhì)量，g

m——發(fā)泡劑發(fā)氣時(shí)發(fā)泡劑的質(zhì)量，g

R——摩爾氣體常數(shù)，取8.31 Pa?m3/（mol?K）

T——熱力學(xué)溫度，K

t——溫度，℃

——單位質(zhì)量發(fā)泡劑的發(fā)氣量，mL/g

根據(jù)式（4），將ADC的TG數(shù)據(jù)（圖1）帶入式（4），將ADC的TG數(shù)據(jù)發(fā)泡劑失重（質(zhì)量）與溫度的函數(shù)轉(zhuǎn)化成ADC的理論發(fā)氣量數(shù)據(jù)（氣體的體積與溫度的函數(shù)），并將數(shù)據(jù)繪制成曲線，得到TG發(fā)氣曲線。

將ADC的TG數(shù)據(jù)通過(guò)公式計(jì)算得到的理論發(fā)氣量（TG發(fā)氣曲線）與排水集氣法測(cè)定的發(fā)氣曲線進(jìn)行對(duì)比（圖4），可以看出，特別是在200～240℃，兩條曲線處于ADC熱分解的第一階段，兩條曲線非常吻合。但由于在240～260℃區(qū)間，ADC處于熱分解的第二階段，不在本文討論范圍。

圖4 排水集氣法和TG法測(cè)定ADC的發(fā)氣曲線Fig.4 Gas evolution curve of ADC by drainage gas collecting method and TG method

為了進(jìn)一步定量圖4中兩條曲線的重合度，即TG發(fā)氣曲線與排水集氣法測(cè)定發(fā)氣曲線之間的差別，對(duì)TG法測(cè)定的發(fā)氣曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，并對(duì)比擬合曲線與TG發(fā)氣曲線和排水集氣法測(cè)定發(fā)氣曲線的相關(guān)度，從而得到TG發(fā)氣曲線和排水集氣法測(cè)定發(fā)氣曲線的相關(guān)度，擬合數(shù)據(jù)區(qū)間取50～240℃。

對(duì)于ADC的TG發(fā)氣曲線的數(shù)據(jù)，采用logistic回歸擬合所得公式如式（5）所示：

分別將擬合公式（5）與ADC的TG發(fā)氣曲線和排水集氣法測(cè)定的發(fā)氣曲線進(jìn)行對(duì)比（圖5），得到結(jié)果展示在表2，其中擬合曲線與TG發(fā)氣曲線和排水集氣法測(cè)定的發(fā)氣曲線的Adjusted R?Square分別為0.993 7、0.915 43，從而確定兩條曲線非常接近。

圖5 TG法和排水集氣法測(cè)定ADC發(fā)氣曲線與擬合曲線的對(duì)比Fig.5 Comparison of the gas evolution curve of ADC by TG method and drainage gas collecting method with fit curve

表2 ADC的擬合公式與TG發(fā)氣曲線和排水集氣法發(fā)氣曲線的相關(guān)系數(shù)Tab.2 Correlation coefficient between ADC fitting formula and TG method，and the correlation coefficient between ADC fitting formula and drainage gas collecting method

由此推斷，當(dāng)ADC處于分解第一階段（200～240℃）時(shí)，由于分解氣體主要是N2，可以根據(jù)ADC的熱分解方程式和理想氣態(tài)方程，將ADC第一階段的TG曲線數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成理論發(fā)氣曲線，即TG發(fā)氣曲線，與實(shí)際通過(guò)排水集氣法測(cè)定的發(fā)氣曲線有很高的重合度。從而可以用TG發(fā)氣曲線替代排水集氣法測(cè)定發(fā)氣曲線。

3 結(jié)論

（1）對(duì)比發(fā)泡劑ADC的TG曲線和排水集氣法測(cè)定的發(fā)氣曲線，ADC的起始發(fā)氣溫度幾乎一致，均為200℃，最大發(fā)氣速率時(shí)的溫度也非常接近，分別為220℃和230℃，因此可以建立TG的失重曲線和發(fā)泡劑發(fā)氣曲線之間的函數(shù)關(guān)系式；

（2）采用TG法測(cè)定的發(fā)泡劑ADC第一階段熱失重曲線，根據(jù)發(fā)泡劑ADC的熱分解反應(yīng)方程和理想氣態(tài)方程，將發(fā)泡劑ADC的TG熱分解的質(zhì)量與溫度的函數(shù)關(guān)系式換算成發(fā)泡劑ADC所產(chǎn)生氣體體積與溫度的函數(shù)關(guān)系式，從而得到TG發(fā)氣曲線；

（3）對(duì)比發(fā)泡劑ADC在熱分解第一階段中，TG發(fā)氣曲線和排水集氣法測(cè)定的發(fā)氣曲線，并分別與擬合函數(shù)進(jìn)行對(duì)比，得到Adjusted R?Square分別為0.993 7和0.915 43，兩條曲線非常接近，從而推斷出：在發(fā)泡劑ADC的熱分解第一階段中，TG的曲線通過(guò)公式推導(dǎo)可以得到TG發(fā)氣曲線；

（4）采用TG分析對(duì)發(fā)泡劑ADC的發(fā)氣量進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)ADC的反應(yīng)方程，將TG數(shù)據(jù)換算成發(fā)泡劑發(fā)氣量的氣體體積曲線圖，從而可以精確地測(cè)定發(fā)泡劑ADC在任一溫度下的發(fā)氣量；TG法測(cè)定的發(fā)氣量與傳統(tǒng)的排水集氣法測(cè)定的發(fā)氣量相比，重合度很高；因而，采用TG分析測(cè)定發(fā)泡劑ADC發(fā)氣量可以替代排水集氣法測(cè)定ADC發(fā)泡劑發(fā)氣量；此測(cè)試方法對(duì)整個(gè)發(fā)泡劑生產(chǎn)行業(yè)的檢測(cè)方法有著極大地指導(dǎo)意義，具有重要的科學(xué)意義和現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用價(jià)值。