無鹵阻燃聚烯烴電力電纜料的應用現狀

張 偉，陳 杰，李陳瑩，胡麗斌，譚 笑，曹京滎

（國網江蘇省電力有限公司電力科學研究院，南京 211103）

0 前言

隨著國內經濟的快速發(fā)展，電力、建筑和通訊等行業(yè)對電線電纜的需求越來越高，聚烯烴電纜產量呈空前的指數增長趨勢[1]，預計到2024年，我國對電線電纜的需求規(guī)模有望超過1.9萬億元，年復合增長率均約為4%[2]，無鹵阻燃電線電纜材料的市場需求約為200 kt，預計未來3～5年內，該種電纜的需求將以10%左右的速度遞增，到2025年，無鹵阻燃電線電纜材料需求將達350 kt左右[3]。電纜中常用的聚烯烴材料具有相對較高的可燃性，在高溫下易分解和燃燒，并且在燃燒時產生大量的熔滴，引燃其他可燃物，使火災范圍擴大，帶來嚴重的人員傷亡和巨大的經濟損失。因此，聚烯烴電纜阻燃研究一直是關注的熱點[4]。

聚烯烴阻燃電纜料是通過阻燃添加劑對電纜絕緣料和護套料進行阻燃改性，而良好的阻燃電纜料需要絕緣和護套的聚烯烴基料與阻燃添加劑良好的配合。用于阻燃電纜的聚烯烴基料應符合下列要求：（1）具有良好的電氣性能、力學性能及加工性能；（2）有利于增加阻燃添加劑的填充量。傳統(tǒng)的阻燃電纜護套料的基料大部分為聚氯乙烯（PVC），但是PVC中含有氯元素[5]。隨著環(huán)保意識的逐漸增強以及無鹵概念的普及，PVC在電纜護套中的應用受到了限制，目前阻燃電纜基料大部分為聚烯烴材料。

用于阻燃電纜的添加劑應符合下列要求：（1）本身具有阻燃性能；（2）降低聚烯烴電纜料的發(fā)煙量和毒性；（3）保持阻燃電纜料的電氣性能、力學性能和加工性能。以往的阻燃電纜多使用鹵素阻燃劑，這種阻燃劑的含量少但效果明顯，又因其價格適中而得到大量使用。但含鹵材料在燃燒時會產生有毒氣體與煙霧[6?7]，并進一步造成設備或器械的腐蝕，成為火災后的二次污染。隨著社會的進步與環(huán)境保護意識的增強，全球已限制含鹵阻燃劑的應用，無鹵阻燃劑正逐步取代傳統(tǒng)鹵素阻燃劑。

本文從無鹵阻燃電纜聚烯烴基體材料的選擇開始分析聚烯烴的熱解及阻燃機理，并討論阻燃添加劑的種類和阻燃機理，最后探討阻燃聚烯烴電纜料技術的研究現狀、優(yōu)缺點及具體應用情況。

1 阻燃電纜料基體材料選擇

作為電力傳輸的載體，電纜的絕緣性能及力學強度至關重要，而電纜基體材料直接影響電纜料的電氣、力學性能。現廣泛使用的聚烯烴電纜基體材料為聚乙烯（PE）及交聯(lián)聚乙烯（PE?XL），此外聚丙烯（PP）為基體的電力電纜料也是研究的重點。

1.1 PE

早于20世紀，國外就將PE用于通訊電纜，發(fā)展到20世紀年代后期，PE電纜已在電纜料中占據了重要位置。PE的種類很多，分為高密度聚乙烯（PE?HD）、低密度聚乙烯（PE?LD）、線形低密度聚乙烯（PE?LLD）和PE?XL。目前，常用的低煙無鹵阻燃電纜料的基體是不同種類未交聯(lián)PE之間的共混樹脂和PE與熱塑性彈性體的共混樹脂。

PE的分子結構中無極性基團，為非極性高分子材料，而無鹵阻燃劑一般具有較強的極性，與PE的相容性較差。所以，改善PE電纜基料的極性或利用偶聯(lián)劑處理阻燃添加劑，從而提高無鹵阻燃劑的填充量和相容性，是提高PE阻燃性能的關鍵步驟。常用的改善PE基料極性的方法是用極性較強的聚合物與PE共混改性，包括：乙烯醋酸乙烯酯（EVA）[8?9]，乙烯?丙烯酸乙酯共聚物（EEA）[10]和三元乙丙橡膠（EPDM）[11?12]等。一方面，這些共聚物的添加可引進極性基團，進而改善聚合物基體和無機阻燃劑之間的親和性，可以增大阻燃劑的填充量，提高復合材料的阻燃性能[13]。另一方面，這些共聚物具有良好的撓曲性、韌性、耐環(huán)境應力開裂和粘接性能[14]，尤其是力學性能得以提高[15?16]。

1.2 PP

PP因其優(yōu)異的電性能、耐化學試劑性、耐油性，廣泛應用于多種行業(yè)的電線及電器裝備電纜[17?18]。通常的PP材料的韌性較差、耐沖擊性能不好，研究者通過共聚[19]、共混[20]、接枝[21]、納米添加[22]等方式進行改性，力學和電氣性能都有較大提升。相較于PE?XL電纜，改性后的熱塑性PP的加工工藝更簡單，并且具有可回收利用的特點，提高了電纜生產速率并大幅降低生產成本。此外PP電纜的耐溫等級比PE?XL更高，能夠顯著提高電纜載流量，在電力電纜領域備受期待。歐洲和日本對PP電纜的研究和應用較早，在2006年，PP電纜首次在意大利試點運行，2013年后分別在荷蘭、西班牙和芬蘭運行，已經有超過3 000 km的PP電纜在歐洲運行。近些年來意大利的普睿司曼公司已經開始研究PP為基體的高壓直流電纜[23]，這大大推動了PP在電力電纜中的應用。

PP燃燒熱很高、成炭率較低，而限制PP作為阻燃電纜料的主要缺點是它的分子鏈較短，結晶度較高，這些導致其與阻燃劑的相容性比較差，少量的阻燃劑即會引起PP的加工和力學性能的大幅下降。尤其是當電纜需要進行彎折時，其抗彎曲能力也較差，在運輸和鋪設過程中都有可能造成機械損傷。因此，在不影響PP力學性能的前提下，提高它的阻燃性能成為PP阻燃的改性研究熱點。

PP阻燃基料的改性方法多種多樣，但是用于電纜絕緣領域中共混和共聚改性是最有效的途徑。共混改性是PP與其他彈性體：PE[24]、EVA[25]、乙烯辛烯共聚物（POE）[26]共混，共聚改性是PP分子鏈上連接乙烯或者丙烯分子鏈。這兩種方法的成本較低、工藝簡單、技術靈活性大，在國內外都有很好的發(fā)展前景。

2 聚烯烴電纜阻燃劑種類

2.1 聚烯烴燃燒特性

PE和PP等聚烯烴的構成元素中C、H含量極高，因而極易燃燒，極限氧指數僅為17%[27]，且在燃燒過程中易出現融滴和流延起火現象。聚烯烴燃燒過程中存在軟化、分解、燃燒3個階段，其中分解過程會產生大量可燃物質，而燃燒過程中釋放的熱量又促進了聚烯烴的分解[28?29]。因此，阻燃聚烯烴電纜材料的阻燃機理主要表現在利用阻燃劑減緩材料受熱分解、限制熱量傳遞從而起到避免火災的作用[30]。根據阻燃劑的成分組成，無鹵阻燃劑可分為磷系、氮系、硅系、硼系、無機金屬氫氧化物和膨脹型等。

2.2 無鹵阻燃劑

目前，電力電纜無鹵阻燃劑體系中常用的有氮系、磷系、硼系和硅系阻燃劑等。氮系阻燃劑主要是三聚氰胺及其鹽，其分解溫度高，燃燒過程中主要產生：NH3、N2、NO和水蒸氣等無毒、無腐蝕性產物。氮系阻燃劑通過揮發(fā)與受熱分解，吸收大量熱量并釋放不燃性的氣體，能夠大幅度降低聚合物的表面溫度并稀釋環(huán)境中可燃氣體與氧氣的濃度，最終達到良好的阻燃效果。氮系阻燃劑與其他阻燃劑同時應用具有較好的協(xié)同效果，例如氮?磷阻燃劑中它能夠促進磷系的炭化，形成膨脹的炭層，起到良好的隔熱阻燃作用[31?32]。部分氮系阻燃劑如三聚氰胺氰尿酸酯（MCA）常用作潤滑劑和相容劑改善其他阻燃劑在聚烯烴中的共混[33]。

磷系阻燃劑主要是利用磷基團在受熱分解過程中可使聚合物表面脫水炭化，起到隔離阻燃的作用，同時含磷阻燃劑受熱產生的PO·自由基，可大量吸收H·和HO·自由基，從而中斷燃燒反應[34?35]。其中，聚磷酸銨（APP）常用在電力電纜阻燃體系中[36?37]。含磷阻燃劑的缺點是磷元素具有神經毒性、穩(wěn)定性不高，耐水性較差，與聚合物的相容性不好，對力學性能影響比較大，所以應用受到限制。

硼類化合物的阻燃機理是在燃燒過程中形成玻璃態(tài)隔離層，起到阻隔氧氣與揮發(fā)性可燃氣體的效果，防止炭層的進一步氧化并促進成炭[38?39]。與磷系阻燃劑相比，硼系阻燃劑的熱穩(wěn)定性好、毒性低、煙霧小，所以更適合推廣應用。常用作阻燃協(xié)效劑的是硼酸鋅（ZB），無水ZB可改善炭層的質量，含水ZB則以脫水降溫進行阻燃[40]。但其單獨作用的效果不好，主要作為阻燃協(xié)效劑使用。

硅系阻燃劑是一種新型環(huán)境友好型阻燃劑，具有阻燃效率高、低毒、防熔滴和無煙等特點[41?42]。電力電纜阻燃中常用的是無機硅系阻燃劑，包括硅酸鹽礦物，如滑石粉、層狀硅酸鹽和多孔類硅酸鹽等，他們不僅在燃燒過程中促進成炭[43]，還有增加吸收煙氣的作用。

2.3 無機金屬氫氧化物阻燃劑

目前常用的無機金屬氫氧化物有氫氧化鋁（ATH）、氫氧化鎂（MDH），其具有低煙、無毒、綠色環(huán)保的特點，作為新型無公害阻燃劑受到廣泛關注。ATH與MDH在溫度高于200℃時，開始分解并吸收大量熱量降低燃燒區(qū)域的局部溫度，其分解產生的水蒸汽稀釋了可燃氣體與氧氣的濃度，同時生成的不可燃氧化物形成隔離膜，起到阻燃的效果。Jukka[44]利用分子模擬手段，研究ATH對PE阻燃性能的影響，發(fā)現PE和ATH之間的化學相互作用，燃燒過程中ATH釋放的羥基從PE中提取氫氣從而生成水和促進PE炭化。

無機金屬氫氧化物靠自身的分解來降低燃燒熱量，同時稀釋氧氣，所以其阻燃效率較低，含量往往超過了50%[45]。同時，無機金屬氫氧化物的極性較大，與聚烯烴電纜基料的相容性差[13]，導致其在加工過程中難以分散，易形成機械應力點，使得電纜料的力學性能顯著降低。目前，對于ATH與MDH作為阻燃劑的研究重點仍然聚焦在改善相容性問題上，常用的方法包括：顆粒做細、表面改性和增加相容劑。

2.4 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑（IFR）的組成主要以磷、氮為主，結合了兩種阻燃劑的優(yōu)勢，具有無毒、煙少等特點。磷系物質受熱后形成隔離膜，氮系物質受熱后分解成水分和氣體，其中，氮系分解的氣體有利于磷系的炭層形成泡沫狀。泡沫狀的炭層可以起到隔氧、隔熱的作用，同時又能防止熔滴[46?47]。相對于其他無鹵阻燃體系，在阻燃PE和PP領域，IFR的含量在20%～30%時，就可以達到優(yōu)異的阻燃效果。

APP的理論磷含量高達31%以上，是IFR中最常見的酸源，同時兼有氣源的作用。但是，APP應用于PE和PP中，在性能上有很多缺陷，例如，熱穩(wěn)定性不夠高，加工過程中有刺激性氣味和腐蝕模具現象；APP是親水性物質，與PE和PP的相容性差，不能滿足力學性能要求；耐水性差，吸濕性較大等。所以對APP進行表面改性是解決上述問題的有效辦法之一。APP的表面改性可分為物理包覆法和表面化學改性法兩種。物理包覆的關鍵在于包覆材料需要與APP之間有較好的兼容性，以保證包覆牢固；包覆材料還需有較好的熱穩(wěn)定性，在電纜熱加工過程中保持穩(wěn)定；與基體材料有較好的界面相容性，有較好的耐水性。相對物理包覆，化學改性的結合力更加牢固，但是化學改性會導致APP的使用成本升高，提高應用門檻。

3 電纜料阻燃技術

根據GB/T 32129—2015《電線電纜用無鹵低煙阻燃電纜料》中的規(guī)定[48]，改性PE和PP電力電纜料應滿足表1的性能。

表1 低煙無鹵阻燃電纜料的性能要求Tab.1 Performance parameters of low?smoke halogen?free cable materials

3.1 改性金屬氫氧化物阻燃劑

金屬氫氧化物是廣泛使用的綠色阻燃劑，針對其改性阻燃電纜料的力學性能差和相容性差等缺點，研究者嘗試對其改性以增強相容性和提高阻燃效率。以MDH為例，使用同時帶有親水與親油基團的偶聯(lián)劑對其表面進行改性，偶聯(lián)劑將金屬氧化物和聚烯烴連接在一起，可以很好地改善相容性。周誠等[49]對比了氨基硅烷偶聯(lián)劑和烷基硅烷偶聯(lián)劑改性的MDH阻燃PE?LD的性能，烷基偶聯(lián)劑改性的MDH與PE?LD有更好的相容性，當含量為70%時，PE?LD/烷基偶聯(lián)劑改性MDH的拉伸強度為10.5 MPa，斷裂伸長率為350%，介電常數為2.8～2.9，體積電阻率為5×1013Ω·m。氨基偶聯(lián)劑中的氨基使改性后的復合試樣具有更好的阻燃性能，但氨基偶聯(lián)劑的極性太強，與PE?LD的相容性差，導致含量大于50%后，其力學性能已不能滿足阻燃電纜的要求。

除通過對其表面改性以增強與聚烯烴的相容性外，有研究人員通過減小顆粒粒徑以改善金屬氫氧化物分散性、提高含量，從而提高阻燃效率。李計彪[50]考察不同粒徑的MDH和ATH對電纜護套料體系力學性能的影響，發(fā)現合成后通過精細沉淀分級的細粒徑粉體力學性能優(yōu)良，力學性能測試結果波動小，而通過類似礦石法摩擦分級的粉體，粒徑偏大，且形貌不規(guī)則，會導致力學性能偏低。添加MDH的樣品燃燒過程中熱釋放速率峰值小，燃燒過程中熱量釋放緩慢，產煙量小。游翰荊[51]研究了ATH和MDH等無鹵阻燃劑對阻燃聚烯烴材料耐熱氧老化性能的影響，發(fā)現阻燃劑粒徑越小，以其阻燃的聚烯烴熱老化性能越差，阻燃劑經硅烷表面處理后，可提高阻燃聚烯烴的熱氧老化性能。MDH的抗熱氧老化性能強于ATH，同時，利用硅烷偶聯(lián)劑處理過的無機阻燃劑樣品的抗熱氧老化能力也增強。經過100℃×168 h的老化后，硅烷偶聯(lián)劑處理后的MDH的斷裂伸長率變化率僅為6.3%，而未處理的MDH為10.5%，但粒徑較大的MDH的變化率為9.1%。

添加相容劑改善無機金屬阻燃劑與聚烯烴基料的相容性的效果非常明顯，且操作簡單。陳曉松等[52]將POE?g?MAH作為相容劑，改善ATH與PE?HD基體的相容性。隨著POE?g?MAH含量的增加，復合材料試樣的斷裂伸長率持續(xù)增大，當POE?g?MAH含量為10%時，復合材料試樣的拉伸強度達到最大值28.36 MPa，抑煙阻燃性能達到FV?0級。

目前很多研究人員將ATH和MDH復合使用在阻燃電力電纜領域中，也都得到了很好的效果。李秀峰[53]對比了MDH、ATH以及MDH/ATH復合無機阻燃添加劑后發(fā)現，在力學性能均滿足電纜要求后，ATH/MDH復配具有良好的協(xié)效阻燃作用，其復合材料的熱釋放速率峰值和煙生成速率峰值降低，火災性能指數提高。炭層結構的質量與阻燃劑在基體中的分散狀態(tài)有關，當ATH和MDH的質量比為126∶12時，試樣中阻燃劑與基體界面結合較好，炭層結構更連續(xù)致密。

針對PP分子鏈短的缺點，嵌段PP更適合與無機金屬阻燃劑配合使用。MDH改性PP[25]的研究中發(fā)現，乙丙嵌段共聚聚丙烯（PPB）與EVA作為基料的力學和阻燃性能優(yōu)于等規(guī)均具聚丙烯（iPP），其中硅烷交聯(lián)的MDH含量超過50%的PPB/EVA/MDH的燃燒性能達到FV?0等級，滿足GB/T 32129—2015的要求。

3.2 IFR

IFR用于電力電纜阻燃方面，可以通過添加彈性體增加IFR與基體之間的相容性，從電力電纜料加工和成本的角度出發(fā)，此方法的成本和難度最低，李勝[54]利用乙烯?丙烯酸酯?馬來酸酐（EAEM）作為彈性體加入到PE?LLD和IFR復合阻燃材料中，當IFR含量達到28%時，PE?LLD/IFR的極限氧指數達到31%，阻燃等級達到FV?0等級，斷裂伸長率為378%，拉伸強度為10.6 MPa，阻燃性能滿足阻燃電纜料的要求。

IFR常見改性方式還有對APP表面進行物理或化學包覆，制作微膠囊IFR，以改善其吸濕性和相容性。楊世金[55]利用三氟丙基羥基聚硅氧烷對APP進行改性后，當IFR含量為30%時，PE/IFR的極限氧指數可達32.2%，阻燃等級可達FV?0級，室溫和90℃高溫水煮后的體積電阻率以及力學性能均符合電線電纜要求?？追陛韀56]用硅凝膠包裹APP后制備的改性PP/IFR復合材料的垂直燃燒也達到FV?0級，極限氧指數達到28.8%，表現出高效的阻燃性。韓海軍[57]以三聚氰胺和甲醛為原料，制作微膠囊化APP，其阻燃和力學性能均可滿足電纜要求。

雖然添加相容劑和微膠囊APP都能提高IFR的阻燃性能，但IFR是多組分混合，會出現混合不均勻導致其在PP和PE中分散不均的現象。單分子IFR將膨脹阻燃體系的3種組分集中在一個分子中，在提高其阻燃性能的基礎上，穩(wěn)定性得到了保證。目前單分子IFR阻燃劑具有阻燃效率高、含量較少、影響力學性能較小等優(yōu)點。劉瑩等[58]以六羥甲基三聚氰胺（HMM）和苯膦酰二氯（PPD）為原料，合成了一種三嗪類膨脹型阻燃劑 2，3，6?三（苯氧膦二氧雜胺基）?1，3，5?三嗪（TDPP），并研究TDPP與PE復合材料的阻燃性能，結果表明當磷含量為6.22%時，極限氧指數值達到29.3%，阻燃等級達到FV?0級，PE的殘?zhí)柯视闪闾岣叩搅?5.5%，但力學性能尚不滿足電力電纜的要求，還需進一步研究。朱長江[59]以三嗪結構為基礎，通過焦磷酸結構連接，制備了一種具有超支化結構的鱗氮大分子化合物三嗪?哌嗪焦磷酸鹽（HTPPP）。HTPPP結構中富含碳源和氣源結構（三嗪環(huán)、哌嗪），同時磷含量又高達15.8%，酸源充分。當HTPPP含量為25%時，阻燃材料可以達到垂直燃燒FV?0級，極限氧指數高達30.5%，且燃燒過程中能夠形成穩(wěn)定的膨脹炭層，且隨著HTPPP含量的增加，燃燒后炭層的表面越致密，膨脹倍數增大。

4 結語

聚烯烴阻燃電纜料具有良好的絕緣性能，全世界范圍內被大量用于電力電纜絕緣，為電力傳輸做出了重要貢獻。然而隨著人們對環(huán)境問題的重視，使用無鹵阻燃代替?zhèn)鹘y(tǒng)鹵素阻燃是電纜絕緣發(fā)展的重要趨勢。

（1）電纜基體材料已由PVC逐漸過渡至PE，PE及PE?XL已成為電力電纜最常用的材料。目前PE阻燃電纜料的主要改善方向是通過共混改性的方式提高其與阻燃劑的相容性。另外，PP作為電纜基體新材料，在經濟、環(huán)保、高耐溫等級上有突出優(yōu)勢，在部分發(fā)達國家已有使用，是阻燃電纜基體材料的另一個發(fā)展方向。

（2）當前阻燃電纜料中使用的無鹵阻燃劑除傳統(tǒng)的氮磷系阻燃劑外，低毒低煙的無機金屬氫氧化物與單分子膨脹阻燃劑在提高阻燃劑的阻燃效率方面已展現出較為優(yōu)異的力學、電氣和阻燃性能，是目前結合生產實際后較為經濟和易加工的方式。

（3）目前改性無鹵阻燃電纜料的主要研究方向是增強電纜基料與阻燃劑的相容性，從而提高電纜料的性能，通過添加彈性體改善基體相容性和添加偶聯(lián)劑改善阻燃添加劑的表面親和性都是可行的辦法。