甲基丙烯酸甲酯的合成技術(shù)研究進展

劉金成，陳 謙，劉玉佩，高 萌，趙先輝

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

0 前言

MMA是一種重要的有機化工原料，也是一種用于均聚或共聚的單體，廣泛應(yīng)用于有機玻璃、涂料及乳液樹脂等方面[1?3]。MMA的均一聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一種應(yīng)用廣泛的無色透明塑料，透光率高達92%，遠高于普通玻璃（透光度為80%）[4?5]。由于PMMA具有優(yōu)異的透光性、耐高低溫差（-20～70℃）、化學(xué)穩(wěn)定性、易加工成型性、耐磨性、耐候性等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于高級燈具、汽車、航天、家電、建筑、儀表、廣告裝潢等領(lǐng)域[7?8]。

2020年MMA總產(chǎn)能約為5 140 kt，其中亞洲地區(qū)占比約64.39%，北美地區(qū)占比20.14%，歐洲地區(qū)13.61%，南美地區(qū)1.86%，中國地區(qū)產(chǎn)能約為1265kt[9]。

1 合成路線

經(jīng)過近100年的發(fā)展，MMA的合成方法主要有丙酮氰醇法（ACH法）、異丁烯法及乙烯法。2020年，全球ACH法占比約為58%、異丁烯法占比約為32%、乙烯法占比約為10%；國內(nèi)ACH法占比約為69.8%、異丁烯法占比約為30.2%。北美地區(qū)主要采用ACH法合成MMA，日本一般采用異丁烯法合成MMA，東歐地區(qū)多采用乙烯法合成 MMA[3?7]。

1.1 ACH法

ACH法由英國卜內(nèi)門于1937年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。ACH法是以HCN和丙酮為原料，在堿性氫氧化鈉或乙二胺催化作用下，先合成中間產(chǎn)物丙酮氰醇，隨后丙酮氰醇再與過量硫酸發(fā)生酰胺化反應(yīng)生成甲基丙烯酰胺硫酸鹽，最后甲基丙烯酰胺硫酸鹽再分別與水、甲醇發(fā)生水解及酯化反應(yīng)最終得到MMA[19]。反應(yīng)方程式如式（1）～（3）所示：

ACH法過程簡單、技術(shù)成熟可靠、目標(biāo)收率高，產(chǎn)品具有較強競爭力，但是，原料之一的HCN屬于劇毒物質(zhì)，在運輸及使用過程中受限較多，反應(yīng)過程中會副產(chǎn)亞硫酸氫銨，合成1 t MMA會復(fù)產(chǎn)1.2 t亞硫酸氫銨，副產(chǎn)物應(yīng)用較少，難以處理；此外，生產(chǎn)過程需使用NaOH、H2SO4和甲醇等化學(xué)品，對環(huán)境污染嚴重，難以適應(yīng)目前社會要求的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益雙豐收[10?12]。

1.2 乙烯法

乙烯法合成MMA是以乙烯為原料，通過不同的工藝，轉(zhuǎn)化為丙醛、丙醛或者丙酸甲酯，再經(jīng)過水解酯化過程轉(zhuǎn)化為MMA[8]。乙烯法主要分為乙烯?丙醛?MMA路線（BASF法）和乙烯?丙酸甲酯?MMA路線（Alpha法）[17?18]。

1.2.1 乙烯?丙醛?MMA路線（BASF法）

以乙烯為原料合成MMA的乙烯?丙醛?MMA路線由德國BASF公司于1988年開發(fā)，因此又被稱為BASF法。BASF法以乙烯為原料，在Rh?Pt催化劑的作用下與合成氣（CO+H2）發(fā)生甲?；磻?yīng)合成丙醛，得到的丙醛與甲醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛再經(jīng)氧化得到甲基丙烯酸，最后甲基丙烯酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)得到最終產(chǎn)物MMA[12]。反應(yīng)方程式如式（4）～式（7）所示：

BASF法原子利用率較高，可達64%，原料價格低廉，生產(chǎn)工藝無廢水排放，綠色環(huán)保。但存在催化劑使用壽命短，選擇性差等問題。除德國BASF公司外，中國科學(xué)院大連化物所、中國科學(xué)院過程工程研究所也掌握此項技術(shù)[13]。

1.2.2 乙烯?丙酸甲酯?MMA路線（Alpha法）

以乙烯為原料合成MMA的乙烯?丙酸甲酯?MMA路線也被稱為Alpha法，該方法主要由Shell公司開發(fā)，其他公司如BASF、Monsanto、SD以及Rohm&Hass也進行了相關(guān)研究。此項技術(shù)由Shell通過ICI轉(zhuǎn)移給Lucite國際公司。Lucite經(jīng)進一步開發(fā)，于2006年將該路線實現(xiàn)工業(yè)化，并于2008年在新加坡裕廊島建設(shè)了一套120 kt/a的裝置，2015年在沙特朱拜勒新建一套250 kt/a的裝置。此工藝目前世界上只有Lucite公司獨家掌握該技術(shù)且不對外轉(zhuǎn)讓，2008年Lucite公司被日本三菱收購，此項技術(shù)目前被日本三菱化學(xué)壟斷[3]。

Alpha法操作條件緩和、產(chǎn)物收率高、裝置投資和原料成本較低、單套裝置規(guī)模易于做大，與現(xiàn)有的ACH和異丁烯路線相比，此路線的生產(chǎn)成本可降低40%左右[14?15]。

該工藝路線分兩步：第一步是乙烯在鈀基均相催化劑的作用下與甲醇、CO反應(yīng)生成丙酸甲酯，此步反應(yīng)選擇性高達99.9%，反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備腐蝕性小。第二步反應(yīng)為丙酸甲酯在專用催化劑的作用下與甲醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)從而得到最終產(chǎn)物MMA，此步反應(yīng)甲基丙酸酯的選擇性高于96%，甲醛的選擇性高于85%，MMA的收率較高。反應(yīng)方程式如式（8）～式（9）所示：

限制乙烯法生產(chǎn)MMA的主要問題是乙烯的相對短缺，為保證其經(jīng)濟性，需與乙烯生產(chǎn)裝置連用。除此之外，乙烯法的較為成熟的工藝主要掌握在BASF、Lucite等公司，我國短期內(nèi)實現(xiàn)乙烯法工業(yè)生產(chǎn)MMA的全部國產(chǎn)化具有一定難度[21]。

1.3 異丁烯法

日本旭化成公司于1976年最先完成了以異丁烯為原料的MMA的催化合成，隨后在1983年完成了異丁烯法合成MMA的工業(yè)生產(chǎn)[7]。經(jīng)過40余年的發(fā)展，異丁烯法已成為行業(yè)內(nèi)的僅次于ACH法第二大生產(chǎn)方法，異丁烯法合成MMA可分為異丁烯三步法和異丁烯兩步法。

1.3.1 異丁烯三步法

異丁烯三步法首先是在Mo?Bi催化劑作用下，將異丁烯氧化為甲基丙烯醛（MAL），隨后MAL在磷鉬催化劑作用下氧化為甲基丙烯酸（MAA），最后MAA再經(jīng)酯化反應(yīng)得到最終產(chǎn)物MMA。具體反應(yīng)如式（10）～式（12）所示：

異丁烯三步法原子利用率高，選擇性好，在小規(guī)模生產(chǎn)上具有較強的優(yōu)勢，但是，異丁烯三步法流程較長、工藝復(fù)雜、裝置較多、催化劑價格昂貴且易失活，因此異丁烯三步法正逐漸被異丁烯兩步法取代[12?15]。

1.3.2 異丁烯兩步法

針對異丁烯三步法工藝復(fù)雜、流程較長等問題，日本旭化成公司于1992年開發(fā)了異丁烯兩步法。異丁烯兩步法為：首先異丁烯氧化為MAL，隨后MAL在鈀系或金系催化劑的作用下，直接氧化酯化得到產(chǎn)品MMA。反應(yīng)方程式如式（13）～式（14）所示：

異丁烯兩步法解決了三步法工藝復(fù)雜、流程較長的問題，且此方法具有反應(yīng)條件溫和、MMA收率高等優(yōu)點。但是催化劑價格昂貴，裝置建設(shè)投資大，MAL酯化反應(yīng)催化劑易失活是限制異丁烯兩步法發(fā)展的關(guān)鍵[14?16]。

2 異丁烯兩步法MAL酯化合成MMA的催化劑

MAL酯化合成MMA的催化劑主要有鈀系催化劑和金系催化劑兩種。20世紀(jì)90年代開始，研究人員聚焦于鈀系催化劑的開發(fā)，21世紀(jì)初，金系催化劑被發(fā)現(xiàn)在氧化酯化反應(yīng)中具有較高的活性和選擇性，因此，受到了研究人員的廣泛關(guān)注[21?23]。

2.1 鈀系催化劑

20世紀(jì)90年代初，旭化成公司的Kurimoto等通過將MAL溶解在過量的甲醇溶液中，實現(xiàn)了MAL在鈀系催化劑的作用下直接一步氧化酯化生成MMA，取代了原有三步法的氧化和酯化的2個單元，具有工藝流程短、產(chǎn)品收率高、建設(shè)投資小的優(yōu)點[24?25]。此外，該過程也解決了三步法MAL氧化為MAA過程中副產(chǎn)物影響產(chǎn)品純度的問題，是一種前景廣闊的MMA工業(yè)化生產(chǎn)方法[26]。

Wang等開發(fā)了一種Pd/Pb/Bi三元催化劑，MAL的轉(zhuǎn)化率可達87.1%，MMA的選擇性可達91.2%，展現(xiàn)了較好的活性和選擇性[27]。廈門大學(xué)的王惠純等人開發(fā)了一種Pd/MgO催化劑，對MAL的氧化酯化反應(yīng)條件溫和，50℃下，醇醛比40∶1，0.2 MPa的氧氣壓力下，MAL的轉(zhuǎn)化率在97%以上，產(chǎn)物選擇性在90%以上，產(chǎn)品收率可達88%[28]。但反應(yīng)過程中醇醛比過高會造成人力和物力的大量消耗，阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。

經(jīng)過前期研究發(fā)現(xiàn)，Pd系催化劑的助劑及載體對催化劑活性具有較大影響。Wang等通過密度泛函理論計算方法（DFT）探究了助劑Pb對Pd催化劑活性的影響，研究結(jié)果表明，助劑Pb加入反應(yīng)體系后，Pb將會減少甲醇的吸附并增加MAL的吸附，且催化劑的活性位為催化劑表面的Pd，Pb與Pd的共同作用實現(xiàn)了雙金屬催化劑的雙循環(huán)，極大地增強了催化劑的活性[29]。Jiang等研究了催化劑載體對催化劑活性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pd3Pb/MgO?SBA?15催化劑經(jīng)MgO修飾后，催化劑的結(jié)構(gòu)將趨于有序化，Pd?Pb顆粒的分散度進一步增強，催化劑的活性得到了明顯的提升[30]。

經(jīng)30余年的發(fā)展，Pd系催化劑已經(jīng)完成了原料、催化劑、反應(yīng)設(shè)備及工藝條件的優(yōu)化，但目前在工業(yè)應(yīng)用中需使用Pb助劑、Bi助劑等加入反應(yīng)體系，會造成環(huán)境污染。近些年來綠色化學(xué)受到了全世界各界人士的廣泛關(guān)注，Pd系催化劑的環(huán)保問題將限制其在未來工業(yè)生產(chǎn)中的進一步應(yīng)用。因此，開發(fā)反應(yīng)條件溫和、穩(wěn)定、高效且環(huán)保的替代催化劑受到了研究人員的廣泛關(guān)注。

2.2 金系催化劑

2013年，旭化成公司的Suzuki等通過共沉積法首次開發(fā)了用于MAL氧化酯化的以SiO2?Al2O3?MgO復(fù)合氧化物為載體且具有核殼結(jié)構(gòu)的金系催化劑（圖1）。該催化劑在60℃、醇醛比為15∶1、氧氣壓力為3 MPa下反應(yīng)，MAL的轉(zhuǎn)化率可達58%，選擇性可達98%，單位摩爾催化劑的活性較傳統(tǒng)Pd系催化劑提高了近10倍，且在反應(yīng)1 000 h后其催化劑活性仍未發(fā)現(xiàn)明顯降低，展現(xiàn)了高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性[31]。

圖1 以SiO2?Al2O3?MgO復(fù)合氧化物為載體的金系催化劑電子探針微量分析光譜Fig.1 Electron?probe microanalysis spectra of the gold?based catalyst supported by SiO2?Al2O3?MgO composite oxide

廈門大學(xué)王野教授團隊探討了不同載體對金系催化劑催化性能的影響，分別研究了SBA?15、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、水滑石等載體對催化活性的影響[32]。研究結(jié)果表明，載體的堿性位對反應(yīng)活性具有極大的影響，當(dāng)采用堿性位較多的MgO為載體時，催化劑的反應(yīng)活性最優(yōu)，在70℃、醇醛比為40∶1、氧氣壓力0.2 MPa的條件下，MAL轉(zhuǎn)化率可達98%，MMA選擇性可達99%，且催化劑在經(jīng)過5次循環(huán)使用后未發(fā)生失活現(xiàn)象，催化性能的提升可歸因于MgO中的堿性位可以加快中間產(chǎn)物半縮醛的產(chǎn)生，從而增強MMA的形成。

中科院大連化物所高爽團隊通過相沉積法開發(fā)了一種Au?CoOx負載型催化劑，在80 ℃、醇醛比為11∶1、重時空速0.8 h-1、氧氣壓力為2.5 MPa的條件下，MAL的轉(zhuǎn)化率在90%以上，MMA的選擇性也大于80%，連續(xù)運行1 000 h后，催化劑活性仍未發(fā)生改變，結(jié)果表明，該催化劑催化性能優(yōu)異、應(yīng)用前景廣闊[33]。

金系催化劑目前雖然仍存在部分需要解決的技術(shù)難題，但其存在反應(yīng)條件溫和、合成路線經(jīng)濟、設(shè)備投資少的優(yōu)勢。目前日本旭化成公司已經(jīng)完成了金系催化劑用于異丁烯兩步法生產(chǎn)MMA的中試，但金系催化劑對于MAL氧化酯化反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系仍不明確，還需進一步研究，但總而言之，金系催化劑用于異丁烯兩步法生產(chǎn)MMA的市場前景廣闊。

3 不同合成路線對比

ACH法、異丁烯法及乙烯法合成MMA的優(yōu)勢劣勢如表1所示。

表1 不同MMA合成路線的對比Tab.1 Comparison of different MMA synthetic routes

4 結(jié)語

隨著國家及社會各界對環(huán)保問題的重視力度的加強，ACH由于使用劇毒原料HCN，并且生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的廢料，受到國家政策及環(huán)保要求的影響，目前其生產(chǎn)裝置已經(jīng)不被批準(zhǔn)新建。異丁烯法是一種綠色清潔的合成方法，我國石化企業(yè)的催化裂解裝置會復(fù)產(chǎn)大量的異丁烯，可為異丁烯法生產(chǎn)MMA提供充足原料支持，同時異丁烯法生產(chǎn)MMA也為異丁烯的高值利用提供了有效途徑，是未來發(fā)展的主要方向。在異丁烯法中，其關(guān)鍵在于MAL的氧化酯化反應(yīng)，但反應(yīng)存在醇醛比過高、催化劑昂貴等問題，仍需進一步開發(fā)催化性能優(yōu)異，反應(yīng)條件溫和環(huán)保的專用催化劑。