碳?xì)?有機(jī)硅/低碳醇三元系泡沫及抑制煤自燃的效果分析

賈海林，陳南，焦振營(yíng)，程龍，趙萬里，潘榮錕

（1 河南理工大學(xué)煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000； 2 河南理工大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000； 3 中國(guó)平煤神馬集團(tuán)，煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467099）

引 言

泡沫滅火劑是火災(zāi)撲救的常用方法之一，泡沫滅火劑通過水的冷卻、泡沫層的隔氧窒息以及對(duì)熱輻射的阻隔作用發(fā)揮滅火作用[1]。隨著生活和技術(shù)水平的提高，安全意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)安全的需求也愈加迫切，現(xiàn)有泡沫滅火劑逐漸難以滿足滅火需求，為保證資源、財(cái)產(chǎn)安全，需對(duì)高效泡沫滅火劑進(jìn)行探究。

泡沫在初始階段是非平衡體系，在析液、粗化、合并共同作用下演化為平衡體系[2]。演化過程中球狀泡沫在200 s 左右開始轉(zhuǎn)化為多面體泡沫，600 s左右?guī)缀跬耆D(zhuǎn)變?yōu)槎嗝骟w形態(tài)[3]。泡沫向平衡體系的演變過程影響因素較多，如泡沫體積的增大使液膜厚度減小，氣體擴(kuò)散更容易進(jìn)行，粗化過程加快[4-5]。泡沫在無重力條件下由于重力析液的缺失，近球狀泡沫析液減緩，泡沫穩(wěn)定性增強(qiáng)[6]。發(fā)泡倍數(shù)低的泡沫初始析液量約為高倍數(shù)泡沫的4～10 倍[7]?；钚詣┰谳^大濃度下，實(shí)現(xiàn)對(duì)膜的較大覆蓋率，通過空間排斥對(duì)泡沫進(jìn)行穩(wěn)定，降低膜的流動(dòng)性和析液量[8]。泡沫可以用來撲滅液體燃料火災(zāi)，已有學(xué)者對(duì)其相關(guān)性能進(jìn)行了研究。有學(xué)者合成了發(fā)泡能力、穩(wěn)泡能力較好的新型表面活性劑，提高了活性劑一元體系性能[9-10]。Lv 等[11]使用煤燃燒產(chǎn)生的微粒和山茶籽渣中提取的皂素進(jìn)行穩(wěn)泡實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)皂素可以吸附在微粒表面，增強(qiáng)靜電斥力和穩(wěn)泡能力。Marinova 等[12]研究了APG、SLES 和CAPB 三元復(fù)配體系，獲得了析液緩慢的泡沫體系。Vinogradov 等[13]制得一種硅基溶液-凝膠泡沫，滅火能力是傳統(tǒng)水滅火劑的50 倍。泡沫在撲滅煤火方面也有應(yīng)用。如三相泡沫[14]，被認(rèn)為是一種有效撲滅礦井火災(zāi)的泡沫材料[15]。張鈞祥等[16]以樹脂為原料，配合發(fā)泡劑等物質(zhì)制得發(fā)泡倍數(shù)適宜，且具有良好封堵效果的高分子泡沫。魯義等[17]研制出黏度較大、熱穩(wěn)定性較好的水泥基泡沫，并指出表面活性劑能夠提高泡沫穩(wěn)定性。蔣新生等[18]發(fā)現(xiàn)碳?xì)浔砻婊钚詣?duì)泡沫的發(fā)泡高度、穩(wěn)定時(shí)間、析液時(shí)間等有較大提高。盛友杰[19]在進(jìn)行無氟泡沫研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)碳?xì)浔砻婊钚詣┖陀袡C(jī)硅表面活性劑具有良好的協(xié)同增效作用。

但通過文獻(xiàn)綜述和分析泡沫滅火劑的現(xiàn)狀發(fā)現(xiàn)，滅火所用的泡沫還存在半衰期短、持液能力差等缺陷，且泡沫的滅火抑制效果分析和表征方法單一?；诖耍疚幕诨馂?zāi)化學(xué)和活性劑技術(shù)，選用有機(jī)硅、碳?xì)浔砻婊钚詣?，以及能夠延緩?fù)配體系析液進(jìn)程[20]和氣泡聚并[21]的低碳醇，開展泡沫復(fù)配實(shí)驗(yàn)，開展表面張力、發(fā)泡和穩(wěn)泡能力、發(fā)泡倍數(shù)、析液時(shí)間等泡沫特征參數(shù)測(cè)試與分析，以尋求能夠克服上述缺陷的泡沫液配方。同時(shí)利用綜合熱分析儀開展空氣氛圍和空氣泡沫氛圍下煤氧化自燃過程中特征溫度、活化能和吸放熱量的差異性變化，全方位評(píng)價(jià)碳?xì)?有機(jī)硅/低碳醇泡沫抑制煤自燃的效果。

1 碳?xì)?有機(jī)硅/低碳醇三元系泡沫復(fù)配及制備

1.1 原料初選與泡沫制備

選用試劑為：碳?xì)浔砻婊钚詣┯惺榛蛩徕c(SDS)、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基甜菜堿和椰油基葡糖苷，非離子有機(jī)硅表面活性劑LS-99，低碳醇初選為乙醇、正丙醇、異丁醇。

泡沫發(fā)泡裝置，由氣源供給裝置、儲(chǔ)液罐、混合發(fā)泡腔組成，使用時(shí)將泡沫液倒入儲(chǔ)液罐，打開閥門，泡沫液在壓力作用下通過混合發(fā)泡腔，獲得均勻的泡沫體系。

1.2 泡沫參數(shù)的測(cè)定儀器

泡沫液的表面張力測(cè)定采用BZY-101 自動(dòng)表面張力測(cè)試儀。測(cè)試時(shí)預(yù)先將設(shè)備歸零，將配制好的溶液倒入玻璃皿并放置在升降臺(tái)上，轉(zhuǎn)動(dòng)旋鈕至液面與鉑金板剛接觸，讀取表面張力數(shù)值。

發(fā)泡高度及穩(wěn)泡系數(shù)的測(cè)定使用2151 型羅氏泡沫儀。測(cè)定時(shí)使用200 ml 定量漏斗吸取溶液，在固定高度使溶液完全滴入玻璃管內(nèi)，分別記錄0 min和5 min 時(shí)的泡沫高度，計(jì)算泡沫的初始發(fā)泡高度和穩(wěn)泡系數(shù)。

析液時(shí)間測(cè)定裝置由電子天平、泡沫儲(chǔ)存裝置組成，電子天平連接計(jì)算機(jī)，使用時(shí)將一定質(zhì)量的泡沫置于儲(chǔ)存裝置，通過數(shù)據(jù)采集軟件采集析出液體質(zhì)量變化，以獲得25%析液時(shí)間。

發(fā)泡倍數(shù)通過電子天平及量筒獲取，首先稱取空量筒的質(zhì)量，收集一定體積的泡沫，稱取含泡沫量筒的質(zhì)量，減去空量筒的質(zhì)量即可獲得泡沫質(zhì)量，將泡沫體積和泡沫質(zhì)量相除，獲得泡沫液的發(fā)泡倍數(shù)。

2 碳?xì)?有機(jī)硅/低碳醇三元系泡沫特征參數(shù)分析

2.1 SDS/LS-99二元系泡沫參數(shù)測(cè)試與分析

先期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，LS-99 與SDS 復(fù)配對(duì)各參數(shù)均有較好的提升效果，與其他三種活性劑復(fù)配時(shí)，存在提升作用不明顯或部分參數(shù)值降低等問題，因此以SDS/LS-99復(fù)配為例，分析二元體系參數(shù)變化，以此為基礎(chǔ)探究三元泡沫體系。在分析SDS/LS-99二元系泡沫特征參數(shù)的變化規(guī)律時(shí)，首先考察單一SDS 泡沫液不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的表面張力、發(fā)泡高度和穩(wěn)泡系數(shù)的變化情況，然后考察單一SDS 泡沫液引入LS-99后相應(yīng)參數(shù)的變化對(duì)比情況。需要說明的是，通過實(shí)驗(yàn)室開展的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)LS-99 的臨界膠束濃度為0.0083%，為分析LS-99 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于和大于臨界膠束濃度對(duì)單一SDS 泡沫液參數(shù)的影響，實(shí)驗(yàn)時(shí)LS-99 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別設(shè)定為0.001%、0.01%和0.1%。

2.1.1 表面張力的變化趨勢(shì) 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下單一SDS 泡沫液和SDS/LS-99 二元系泡沫液的表面張力變化見圖1。觀察圖1 可知，單一SDS 泡沫，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%的情況下表面張力隨著SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大快速下降；之后隨著SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大（0.05%、0.1%、1%），表面張力幾乎不再變化，穩(wěn)定在29.6 mN/m。

圖1 SDS/LS-99體系下的表面張力變化趨勢(shì)Fig.1 Variation trend of surface tension under the system of SDS/LS-99

LS-99 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對(duì)二元體系泡沫表面張力的影響規(guī)律是：當(dāng)LS-99 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.001%）小于其臨界膠束濃度時(shí)，二元體系泡沫液膜表面吸附活性劑分子未達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加能夠彌補(bǔ)LS-99 單一液膜表面活性劑分子的不足，使表面張力隨SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大逐漸降低，直至到SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%附近后，也即液膜表面活性劑分子達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，表面張力幾乎不再變化。

當(dāng)LS-99質(zhì)量分?jǐn)?shù)（分別為0.01%和0.1%）大于其臨界膠束濃度時(shí)，單一體系的LS-99 就能使液膜表面活性劑分子達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，極大降低液膜表面張力。添加SDS 后，造成液膜表面LS-99 和SDS 分子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得二元體系的表面張力隨SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而小幅增加，直到SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%附近后，競(jìng)爭(zhēng)吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，表面張力達(dá)到平衡值。但由于LS-99分子在此過程中占據(jù)主導(dǎo)地位，二元體系的表面張力趨向于LS-99液膜的表面張力，在SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%和1%時(shí)，表面張力幾乎不再變化，穩(wěn)定在23.0 mN/m左右。

觀察圖1 發(fā)現(xiàn)，SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0001%時(shí)，一元體系表面張力為61.3 mN/m，添加有機(jī)硅活性劑LS-99 后，三種添加量下表面張力分別為30.0 mN/m、21.8 mN/m 和21.0 mN/m，相較于一元體系張力降低幅度分別為51.1%、64.4%和65.7%，且在張力達(dá)到平衡過程中，二元體系表面張力始終小于SDS一元體系。在平衡狀態(tài)下，一元體系表面張力29.6 mN/m，二元體系表面張力平衡值分別為24.7 mN/m、24.3 mN/m 和23.1 mN/m，降低幅度分別達(dá)到16.6%、17.9%和22.0%，添加有機(jī)硅表面活性劑LS-99 后，二元體系（SDS 和LS-99）的表面張力均有不同程度的下降。

2.1.2 發(fā)泡高度的變化趨勢(shì) 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下單一SDS 泡沫液和SDS/LS-99 二元系泡沫液的發(fā)泡高度變化見圖2。觀察圖2 可知，單一SDS 泡沫，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.1%的情況下，其發(fā)泡高度隨著SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大緩慢增大，在SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于0.1%時(shí)僅為82 mm。之后隨著SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大（0.5%和1%）快速增大，當(dāng)SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，其發(fā)泡高度為158 mm。摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%的有機(jī)硅LS-99 時(shí)，二元系發(fā)泡高度和SDS 一元體系相差不大，僅在SDS 濃度達(dá)到1%時(shí)，發(fā)泡高度略高于一元體系。當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%時(shí)，摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%和0.1%的有機(jī)硅表面活性劑LS-99 均能提升二元體系的發(fā)泡高度。例如當(dāng)LS-99質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，隨著SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加二元體系的發(fā)泡高度飛速增大，到SDS 為0.1%時(shí)，發(fā)泡高度就能達(dá)到167 mm，相較于0.1%SDS 單一體系的發(fā)泡高度，增幅高達(dá)104%；之后隨著SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，二元體系的發(fā)泡高度幾乎不再變化，維持在167 mm左右。

需要說明的是，當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%時(shí)，觀察圖2 的局部放大圖可知，LS-99 的加入會(huì)降低二元系的發(fā)泡能力，使發(fā)泡高度不同程度降低。例如，SDS 單一體系的發(fā)泡高度在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%時(shí)為55 mm；而相同SDS 濃度含LS-99 溶液的最大發(fā)泡高度僅為36 mm，這是由于SDS 發(fā)泡能力強(qiáng)于LS-99，當(dāng)SDS 濃度較低時(shí)LS-99 會(huì)補(bǔ)充并占據(jù)SDS分子的部分吸附位置，導(dǎo)致二元系的發(fā)泡高度降低。

圖2 SDS/LS-99體系下的發(fā)泡高度變化趨勢(shì)Fig.2 Variation trend of foam height under the system of SDS/LS-99

2.1.3 穩(wěn)泡系數(shù)的變化趨勢(shì) 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下單一SDS 泡沫液和SDS/LS-99 二元系泡沫液的穩(wěn)泡系數(shù)變化見圖3。觀察圖3 可知，單一SDS 泡沫，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.05%的情況下，其穩(wěn)泡系數(shù)隨著SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先略微下降，后緩慢增大，在SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)等于0.05%時(shí)僅為0.182，之后隨著SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大（0.1%、0.5%和1%）快速增大。當(dāng)SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，其穩(wěn)泡系數(shù)為0.975。摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%、0.01%和0.1%的有機(jī)硅表面活性劑LS-99 均能較大提升二元體系的穩(wěn)泡系數(shù)，解決了低濃度SDS 單一體系穩(wěn)泡系數(shù)過低的現(xiàn)象。例如當(dāng)LS-99 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，二元體系的穩(wěn)泡系數(shù)相較于單一體系同一濃度SDS 具有大幅增加。當(dāng)LS-99和SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)均達(dá)到0.1%時(shí)，其穩(wěn)泡系數(shù)就能達(dá)到0.958，相較于SDS 一元體系0.1%下的穩(wěn)泡系數(shù)，增大了51.1%；之后隨著SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，二元體系的穩(wěn)泡系數(shù)基本不再變化，維持在0.975 左右。泡沫半衰期是指泡沫體積縮小為原來一半所需的時(shí)間，常規(guī)泡沫半衰期僅為297 s，在同一容器中穩(wěn)泡系數(shù)可看作是300 s 與0 s 泡沫體積之比，300 s 時(shí)泡沫體積仍能保持在0.975 左右，可認(rèn)為該泡沫半衰期遠(yuǎn)超常規(guī)泡沫，泡沫體系穩(wěn)泡性優(yōu)于常規(guī)泡沫。

圖3 SDS/LS-99體系下的穩(wěn)泡系數(shù)變化趨勢(shì)Fig.3 Variation trend of foam stability coefficient under the system of SDS/LS-99

2.2 SDS/LS-99/醇三元系泡沫參數(shù)測(cè)試與分析

由2.1 節(jié)分析可知，當(dāng)SDS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.1%時(shí)，SDS/LS-99 二元系的表面張力、發(fā)泡高度和穩(wěn)泡系數(shù)隨著SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，幾乎不再發(fā)生變化，達(dá)到相對(duì)的平衡值，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SDS/LS-99 二元系泡沫存在持液能力較差等影響泡沫滅火效能的問題。根據(jù)王彥玲等[20]、張華海等[21]的研究成果發(fā)現(xiàn)適宜的低濃度低碳醇類物質(zhì)能夠一定程度上延緩泡沫的析液進(jìn)程，為此在固定SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的情況下，向SDS/LS-99二元系添加低碳醇，實(shí)驗(yàn)時(shí)設(shè)定低碳醇和LS-99 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)同步發(fā)生變化，實(shí)驗(yàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)同時(shí)設(shè)定為0.001%、0.01%、0.1%，系統(tǒng)考察SDS/LS-99/醇三元系泡沫的發(fā)泡倍數(shù)和25%析液時(shí)間，以獲得能夠克服上述缺陷的三元系泡沫配方。

2.2.1 發(fā)泡倍數(shù)的變化趨勢(shì) 根據(jù)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試數(shù)據(jù)，繪制SDS/LS-99/醇三元系下發(fā)泡倍數(shù)的變化趨勢(shì)，如圖4 所示。觀察圖4 可知，無醇條件下二元體系（SDS 和LS-99）的發(fā)泡倍數(shù)在LS-99 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.01%情況下變化不大，維持在24 倍左右；當(dāng)LS-99 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1% 時(shí)，發(fā)泡倍數(shù)達(dá)到30.5倍。

圖4 SDS/LS-99/醇體系下發(fā)泡倍數(shù)的變化趨勢(shì)Fig.4 Variation trend of foam bubbling times under the system of SDS/LS-99/alcohol

當(dāng)添加醇類物質(zhì)為乙醇時(shí)，三元體系發(fā)泡倍數(shù)隨乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先略微下降然后逐漸增大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01% 時(shí)發(fā)泡倍數(shù)（19.8 倍）最小，0.001%和0.1%工況下發(fā)泡倍數(shù)分別為29.06 倍和28.71 倍。當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%時(shí)，三元體系的發(fā)泡倍數(shù)大于二元無醇體系，增大幅度為16.9%。

當(dāng)添加醇類物質(zhì)為正丙醇時(shí)，三元體系的發(fā)泡倍數(shù)隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸增大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%和0.01%工況下的發(fā)泡倍數(shù)分別為24.3 倍和25.4 倍，和二元無醇體系差別不大；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)發(fā)泡倍數(shù)達(dá)到34.4 倍，相較于二元無醇體系，增幅達(dá)12.8%。當(dāng)添加醇類物質(zhì)為異丁醇時(shí)，三元體系的發(fā)泡倍數(shù)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%時(shí)隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而逐漸增大，大于0.01%時(shí)隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而飛速增大。在異丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%、0.01%和0.1%的工況下發(fā)泡倍數(shù)分別為26.9 倍、28.8 倍和52.5 倍，相較于二元無醇體系，增幅分別為8.0%、18.5%和72.1%。

2.2.2 25%析液時(shí)間的變化趨勢(shì) 根據(jù)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試數(shù)據(jù)，繪制SDS/LS-99/醇三元系下25%析液時(shí)間的變化趨勢(shì)，如圖5 所示。觀察圖5 可知，二元體系（SDS 和LS-99）的25%析液時(shí)間隨LS-99 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增長(zhǎng)，在LS-99 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.001%、0.01% 和0.1% 的情況下，25% 析液時(shí)間分別為103 s、115 s 和176 s。添加乙醇后的三元體系的25%析液時(shí)間和發(fā)泡倍數(shù)具有相同的變化特征，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí)25%析液時(shí)間最短，為149 s，其他兩種質(zhì)量分?jǐn)?shù)下均為190 s左右，相較于無醇體系都有所提升，延長(zhǎng)增幅分別為85.4%、29.6% 和13.1%。添加正丙醇后的三元體系，僅在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí)，25%析液時(shí)間相較于無醇二元體系增大，為132 s，延長(zhǎng)幅度為14.8%。添加異丁醇后的三元體系，25%析液時(shí)間隨異丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增長(zhǎng)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%、0.01%和0.1%的工況下25%析液時(shí)間分別為127 s、147 s和210 s，相較于無醇二元體系都有所提升，延長(zhǎng)增幅分別為23.3%、27.8%和19.3%。

圖5 SDS/LS-99/醇體系下25%析液時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.5 Variation trend of 25%precipitation time under the system of SDS/LS-99/alcohol

2.2.3 SDS/LS-99/醇三元系泡沫配方 后續(xù)衡量SDS/LS-99/醇三元系泡沫的滅火抑制效果時(shí)，選定的實(shí)驗(yàn)對(duì)象是煤炭。當(dāng)泡沫用于撲滅淺層煤火或抑制煤自燃時(shí)，通常需要考慮的兩個(gè)重要指標(biāo)是發(fā)泡倍數(shù)和25%析液時(shí)間，因此設(shè)定25%析液時(shí)間小于150 s 且發(fā)泡倍數(shù)低于30 倍的復(fù)配方案，本文暫不做考慮。由2.2 節(jié)分析可知，只有添加異丁醇的三元系復(fù)配方案的發(fā)泡倍數(shù)（52.5 倍）和25%析液時(shí)間（210 s）滿足上述要求。

3 碳?xì)?有機(jī)硅/低碳醇三元系泡沫抑制效果分析

3.1 TG-DSC實(shí)驗(yàn)方法及煤樣處理

實(shí)驗(yàn)煤樣為二1煤層煤樣，來自平煤集團(tuán)所屬的平禹煤電集團(tuán)開采的二1煤層，利用STA449C 型綜合熱分析儀對(duì)原煤和泡沫液浸泡煤樣(各約為5 mg)進(jìn)行TG-DSC 實(shí)驗(yàn)，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為20～800℃。經(jīng)過前期碳?xì)?有機(jī)硅/低碳醇三元系泡沫的實(shí)驗(yàn)分析，確定泡沫液配方。參考前人的實(shí)驗(yàn)方案[22-23]，將煤樣和泡沫液按質(zhì)量比為1∶1均勻混合，并將容器口封閉，防止氧化，浸泡24 h 后，即為泡沫液浸泡煤樣。

3.2 基于TG/DTG的煤自燃抑制效果分析

煤樣在空氣氛圍和空氣泡沫作用下的TG 曲線如圖6 所示，利用相關(guān)數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)TG 曲線微分，可得到對(duì)應(yīng)的DTG 曲線。基于煤礦熱動(dòng)力災(zāi)害方面的相關(guān)研究成果[24-27]，程序升溫范圍內(nèi)，煤樣在空氣氛圍和空氣泡沫作用下的TG 曲線可分為5 個(gè)階段，分別為失水失重、吸氧增重、熱解失重、燃燒失重和燃盡恒重階段，詳見圖7。

圖6 煤樣在空氣氛圍、空氣泡沫作用下的TG曲線Fig.6 TG curves of coal sample under the action of air atmosphere and air foam

圖7煤樣在空氣氛圍、空氣泡沫作用下TG-DTG曲線及階段劃分Fig.7 TG-DTG curves and stage classification of coal samples under air atmosphere and air foam

由圖6和圖7可知，對(duì)比煤樣在空氣氛圍和空氣泡沫作用下的TG/DTG 曲線，發(fā)現(xiàn)失水失重、吸氧增重、熱解失重、燃燒失重等階段的終點(diǎn)溫度均向高溫區(qū)偏移，說明空氣泡沫能夠通過物理和化學(xué)作用對(duì)煤自燃的各個(gè)階段產(chǎn)生較強(qiáng)的抑制作用，延緩或者阻止煤自燃的進(jìn)程。此外需要說明的是，燃盡恒重階段隨著泡沫成分的熱分解以及泡沫液對(duì)煤結(jié)構(gòu)的溶解作用，會(huì)導(dǎo)致空氣泡沫作用下坩堝中的反應(yīng)剩余物質(zhì)量略小于空氣氛圍中的反應(yīng)剩余物質(zhì)量。

觀察圖7(a)可知，空氣氛圍下煤自燃過程中吸氧增重、熱解失重、燃燒失重等階段的終點(diǎn)溫度為363.4℃、477.1℃和660.3℃，相應(yīng)每個(gè)階段的質(zhì)量變化（Δm）為3.83%、-11.25%、-86.72%，660.3℃以后，進(jìn)入到燃盡恒重階段，質(zhì)量最終維持在6.03%。觀察圖7(b)可知，空氣泡沫作用下煤自燃同樣經(jīng)歷上述3 個(gè)過程，相應(yīng)的終點(diǎn)溫度為371.0℃、499.6℃和710.3℃，相應(yīng)每個(gè)階段的質(zhì)量變化（Δm）為2.95%、-11.07%、-85.81%，710.3℃以后，進(jìn)入到燃盡恒重階段，質(zhì)量最終維持在3.81%。

對(duì)比分析圖7(a)、(b)可知，與空氣氛圍相比，空氣泡沫作用下吸氧增重、熱解失重、燃燒失重等各個(gè)階段的終點(diǎn)溫度分別延后6.6℃、22.5℃和50.0℃，吸氧增重階段的質(zhì)量變化從3.83%降低到2.95%，氧氣吸附量的減少對(duì)降低煤的燃燒劇烈程度具有明顯作用?？諝夥諊涂諝馀菽饔孟聼峤馐е睾腿紵е仉A段的質(zhì)量變化相差不大，但反應(yīng)的溫度區(qū)間有所增大。熱解失重的反應(yīng)溫度區(qū)間由空氣氛圍下的113.7℃擴(kuò)大為空氣泡沫作用下的129.5℃，燃燒失重的反應(yīng)溫度區(qū)間由空氣氛圍下的183.2℃擴(kuò)大為空氣泡沫作用下的210.7℃。同時(shí)反應(yīng)的最大失重速率由空氣氛圍下的0.78%/min（對(duì)應(yīng)溫度557.6℃）降到空氣泡沫作用下的0.58%/min（對(duì)應(yīng)溫度584.5℃），基于反應(yīng)溫度區(qū)間和最大失重速率的對(duì)比可認(rèn)為，空氣泡沫作用下能夠明顯延緩和降低煤氧反應(yīng)的劇烈程度，對(duì)煤自燃具有明顯抑制作用。

3.3 基于活化能指標(biāo)的煤自燃抑制效果分析

基于空氣氛圍和空氣泡沫作用于煤自燃過程所獲得的TG 數(shù)據(jù)，利用熱分析動(dòng)力學(xué)計(jì)算分析不同工況下煤自燃過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，從活化能角度定量考察空氣泡沫對(duì)煤自燃的抑制效果?；罨蹺是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行所需的最小能量，通過計(jì)算活化能的大小，可判斷化學(xué)反應(yīng)的難易程度。利用TG 數(shù)據(jù)進(jìn)行活化能計(jì)算，煤的反應(yīng)速度可用式(1)表示：

其中，a為轉(zhuǎn)化過程中的煤樣轉(zhuǎn)化率；t為時(shí)間，s；A為指前因子，s-1；E為活化能，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T為絕對(duì)溫度，K；f(a)為煤氧化反應(yīng)函數(shù)，可近似看作一級(jí)反應(yīng)[28]，取f(a)=1-a。

令β= dT/dt，將式(2)代入式(1)并同時(shí)關(guān)于轉(zhuǎn)化率和溫度積分可得：

作出ln[ - ln(1-a)/T2]關(guān)于1/T的點(diǎn)，根據(jù)線性擬合所得曲線進(jìn)行斜率計(jì)算，即可獲得各階段的活化能，計(jì)算結(jié)果如表1所示。

分析表1可知，同一階段，空氣泡沫作用下的活化能數(shù)值均大于空氣氛圍下對(duì)應(yīng)階段的活化能，這表明空氣泡沫對(duì)煤自燃的每個(gè)階段都有一定的抑制效果，但其對(duì)各個(gè)階段的抑制能力不同?？諝馀菽饔孟旅鹤匀歼^程中失水失重、吸氧增重、熱解失重和燃燒失重階段的活化能相比于空氣氛圍下的活化能，分別增大了33.97%、16.20%、3.48%和10.91%?？諝馀菽饔孟率е睾臀踉鲋仉A段的活化能增加幅度較大，表明空氣泡沫在這兩個(gè)階段發(fā)揮主要抑制作用，可以有效增大煤氧復(fù)合反應(yīng)初期階段的難度。

表1 煤樣各階段活化能Table 1 Activation energy of coal samples at each stage

各個(gè)階段的活化能增大可以歸因于泡沫液本身的性質(zhì)，泡沫液浸泡煤樣后，部分水分進(jìn)入煤體孔隙，也會(huì)在煤體表面形成隔離層，置換或者阻滯了氧分子與煤結(jié)構(gòu)接觸。此外氧化吸熱過程中，熱量需穿過含水的泡沫層，能夠起到一定冷卻效果。當(dāng)煤體溫度較高時(shí)，泡沫液中的部分試劑會(huì)發(fā)生分解吸熱反應(yīng)，如泡沫所用輔助材料尿素在溫度為400～700 K 會(huì)發(fā)生分解，分解產(chǎn)物如縮二脲等會(huì)繼續(xù)分解[29]，吸收一定的熱量。溶液中的陰離子型表面活性劑SDS 會(huì)產(chǎn)生Na+，能銷毀煤氧反應(yīng)中的自由基[30]，發(fā)揮中斷煤氧鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用，通過物理抑制和化學(xué)抑制作用協(xié)同抑制煤氧反應(yīng)的進(jìn)行。

3.4 基于吸放熱效應(yīng)的煤自燃抑制效果分析

基于空氣氛圍和空氣泡沫作用于煤自燃過程所獲得的DSC 數(shù)據(jù)，如圖8(a)、(b)所示，考察不同工況下煤自燃過程吸放熱的差異性，并以空氣氛圍的吸放熱數(shù)據(jù)為參照基準(zhǔn)，從吸放熱角度定量考察空氣泡沫對(duì)煤自燃的抑制效果。

圖8 煤樣在空氣氛圍、空氣泡沫作用下吸放熱情況Fig.8 Heat absorption and emission of coal samples under the action of air atmosphere and air foam

觀察圖8 發(fā)現(xiàn)，空氣氛圍和空氣泡沫作用下煤自燃過程的吸放熱情況總體分為2個(gè)吸熱階段，1個(gè)放熱階段?？諝夥諊涂諝馀菽饔孟旅鹤匀歼^程雖然整體表現(xiàn)為放熱效應(yīng)，但放熱量卻不同?？諝夥諊聝舴艧崃繛?044.3 J/g；空氣泡沫作用下凈放熱量為1664.4 J/g，降低幅度達(dá)到18.6%。空氣氛圍和空氣泡沫作用下第1個(gè)吸熱階段的結(jié)束溫度分別為213.0℃和252.7℃，吸熱量分別為24.8 J/g 和78.3 J/g，吸熱增幅高達(dá)2.16 倍?？諝夥諊涂諝馀菽饔孟碌? 個(gè)吸熱階段的開始溫度分別為657.1℃和710.2℃，吸熱量分別為11.6 J/g和22.7 J/g，吸熱增幅高達(dá)95.7%?；赥G 曲線的煤氧復(fù)合反應(yīng)的階段劃分可知，煤氧復(fù)合的吸熱階段涵蓋了失水失重階段和吸氧增重的初期階段，這說明SDS/LS-99/醇三元系泡沫作用下在此階段能夠起到很好的冷卻效果。放熱階段的結(jié)束溫度分別為657.1℃和710.2℃，放熱量分別為2080.7 J/g和1765.4 J/g，放熱降低幅度達(dá)到15.15%，基于TG 曲線的煤氧復(fù)合反應(yīng)的階段劃分，煤氧復(fù)合的放熱階段基本涵蓋了煤自燃過程中的吸氧增重中后期和整個(gè)熱解失重與燃燒失重階段，這表明SDS/LS-99/醇三元系泡沫在此階段能夠通過物理和化學(xué)作用抑制煤自燃行為的發(fā)生。

4 結(jié) 論

(1) 獲得了LS-99 的臨界膠束濃度為0.0083%。LS-99 和SDS 二元系在降低表面張力、提升發(fā)泡高度和穩(wěn)泡系數(shù)方面具有良好的協(xié)同增效作用。當(dāng)LS-99 和SDS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，發(fā)泡高度可達(dá)167 mm，穩(wěn)泡系數(shù)可達(dá)0.970，相較于0.1%SDS 單一體系，分別增大了104.0%和51.1%。

(2)通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)SDS/LS-99 二元系泡沫引入適量的低碳醇后，能在進(jìn)一步提升發(fā)泡倍數(shù)的同時(shí)，延長(zhǎng)25%析液時(shí)間及半衰期。尤其當(dāng)異丁醇摻加量為0.1%時(shí)，SDS/LS-99/醇三元系泡沫的發(fā)泡倍數(shù)高達(dá)52.5 倍，25%析液時(shí)間可達(dá)210 s，半衰期遠(yuǎn)超常規(guī)泡沫。

(3)基于綜合熱分析實(shí)驗(yàn)可知，SDS/LS-99/醇三元系泡沫作用下，失水失重、吸氧增重、熱解失重、燃燒失重等各個(gè)階段的終點(diǎn)溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，相應(yīng)反應(yīng)階段的活化能增大，反應(yīng)難度增強(qiáng)。煤氧復(fù)合反應(yīng)的最大失重速率下降，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度延后。

(4) SDS/LS-99/醇三元系泡沫作用下初期吸熱階段的吸熱量為78.3 J/g，大于空氣氛圍下煤樣的吸熱量，吸熱增幅高達(dá)2.16 倍。放熱階段的放熱量為1765.4 J/g，相較于空氣氛圍放熱降幅達(dá)到15.15%。這表明SDS/LS-99/醇三元系泡沫能夠通過物理和化學(xué)作用可高效協(xié)同抑制煤自燃行為的發(fā)生。