溫度和氣氛對(duì)高K高S糠醛渣灰分的燒結(jié)特性研究

王曉蓉，曾璽，王芳，張光義，許德平，許光文

（1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083； 2北京工商大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，北京 100048；3中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；4沈陽(yáng)化工大學(xué)資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽(yáng) 110142）

引 言

糠醛又稱呋喃甲醛，是重要化工原料，廣泛應(yīng)用于合成樹(shù)脂、醫(yī)藥和日化等領(lǐng)域[1]。我國(guó)是糠醛生產(chǎn)大國(guó)，占世界總產(chǎn)量的50%以上，主要采用玉米芯硫酸水解工藝?？啡┰强啡┥a(chǎn)副產(chǎn)物，國(guó)內(nèi)年產(chǎn)量240萬(wàn)～300萬(wàn)噸，具有排放集中、富含纖維素和木質(zhì)素、高含水(50%左右)、高含酸(pH 1.8～3.1)、易腐爛等特點(diǎn)，既是資源，也是重要環(huán)境污染源，亟待清潔利用和轉(zhuǎn)化[1-2]。

目前，糠醛渣的主要處理方式是堆積與填埋，既浪費(fèi)資源，又引起環(huán)境問(wèn)題，如地下水污染。文獻(xiàn)報(bào)道的利用途徑還有：菌類種植、土壤增肥、木質(zhì)素提取、活性炭制備和能源化利用等(表1)[3-4]。其中，以燃燒為主的能源化利用具有處理量大、轉(zhuǎn)化效率高等特點(diǎn)。此外，現(xiàn)有糠醛生產(chǎn)所需的水蒸氣和動(dòng)力主要依賴煤炭、天然氣等化石燃料的燃燒，排放大量CO2。在國(guó)家“雙碳戰(zhàn)略”下，糠醛渣能源化利用不僅能解決固廢處置難題，還能節(jié)約化石燃料消耗、降低CO2排放、提高企業(yè)的清潔生產(chǎn)水平，對(duì)行業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

表1 糠醛渣處理技術(shù)分析Table 1 Technology analysis of furfural residue utilization

與固定床相比，流化床燃燒技術(shù)具有原料處理量大、爐內(nèi)溫度分布均勻和轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)勢(shì)，對(duì)糠醛渣類小粒徑原料具有良好的適用性。然而，糠醛渣富含堿金屬(表2)[5-7]，其K2O 含量是木屑和稻殼的1.5倍和6倍，使得燃燒利用過(guò)程常因灰分燒結(jié)而影響裝置運(yùn)行[5]。此外，糠醛渣為高S固廢，SO3含量分別是木屑、稻殼的3 倍和200 倍，燃燒時(shí)會(huì)排放大量SOx，給下游氣體凈化帶來(lái)很大壓力；且K 和S 在高溫下容易以K2SO4形態(tài)逸散，腐蝕氣化爐和換熱器[8-10]。因此，針對(duì)高堿、高S 類糠醛渣原料，有必要研究K和S元素遷移及灰渣燒結(jié)特性。

表2 生物質(zhì)灰中堿金屬和硫含量對(duì)比Table 2 Comparison of alkali metal content in biomass ash samples

影響生物質(zhì)燃燒過(guò)程灰分燒結(jié)的因素很多，主要包括：原料特性、燃燒器結(jié)構(gòu)和操作參數(shù)等。針對(duì)特定原料和燃燒器，操作參數(shù)(溫度、氣氛、停留時(shí)間、當(dāng)量空氣系數(shù)等)常常成為燃燒過(guò)程調(diào)控的重點(diǎn)[11-12]。其中，反應(yīng)氣氛和溫度不僅影響生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率，還影響堿金屬逸散和灰分中礦物組分的演變。例如，余作偉等[13]發(fā)現(xiàn)使用惰性氣氛(N2)烘焙生物質(zhì)再在空氣氣氛中制灰能提高灰熔融溫度。Song等[14]發(fā)現(xiàn)還原性氣氛(H2)中熔融溫度高于惰性氣氛(Ar)；在惰性氣氛中，Na、K 元素因不易揮發(fā)而固留在底灰中，形成鉀/鈉硅酸鹽，從而降低灰熔融溫度。然而王立群等[15]、張冠軍[16]、Wei等[17]和呂俊復(fù)等[18]持相反觀點(diǎn)，認(rèn)為在還原性氣氛中(CO)，F(xiàn)e2O3被還原為FeO并與SiO2形成低溫共熔礦物促進(jìn)灰熔融。?hman等[19]、黃芳等[20]認(rèn)為氧化氣氛(空氣)能抑制熔融。杜勝磊等[21]認(rèn)為CO2抑制低熔點(diǎn)長(zhǎng)石生成，提高生物質(zhì)灰熔融溫度；王雪[22]認(rèn)為CO2促進(jìn)長(zhǎng)石類礦物生成，降低灰熔融溫度。對(duì)文獻(xiàn)分析發(fā)現(xiàn)：(1)現(xiàn)有研究多在單一氣氛中進(jìn)行，相同或近似實(shí)驗(yàn)條件下的結(jié)果經(jīng)常不一致，而實(shí)際燃燒爐中是由多種氣體組成的混合氣氛；(2)缺乏在水蒸氣氣氛中的灰分燒結(jié)行為研究[23-24]，實(shí)際燃燒過(guò)程中因原料自身含水常形成含水氣氛；(3)缺少針對(duì)糠醛渣類高堿和高S原料中堿金屬和S的固留特性研究[25-27]。由于氣氛復(fù)雜性和生物質(zhì)灰分多樣性，氣氛對(duì)灰燒結(jié)行為的影響仍需深入研究。

基于此，本文以糠醛渣為原料，在操作溫度為700～1150℃的高溫管式爐中考察N2、CO2、O2等單一氣氛和N2+H2O、CO2+H2O、O2+H2O 等混合氣氛中糠醛渣灰的燒結(jié)行為，分析氣氛和溫度對(duì)糠醛渣灰分燒結(jié)特性的影響，揭示灰中K 和S 元素的固留規(guī)律，促進(jìn)糠醛渣流化床燃燒技術(shù)的發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 原料及灰樣制備

實(shí)驗(yàn)用糠醛渣來(lái)自遼寧某糠醛企業(yè)，其工業(yè)和元素分析見(jiàn)表3，灰分、揮發(fā)分、C、H 和O 的含量都較高。使用前，原料經(jīng)空氣干燥(105℃，12 h)和篩分處理后取粒徑為0.1～1 mm的顆粒樣品備用。

表3 糠醛渣的工業(yè)和元素分析Table 3 Proximate and ultimate analysis of furfural residue

考慮到溫度對(duì)灰分中易揮發(fā)組分(K、Cl)的影響，實(shí)驗(yàn)用糠醛渣灰樣采用較低的制備溫度。操作如下：糠醛渣樣品在馬弗爐中以10℃/min 的升溫速率在空氣中被加熱至550℃并恒溫停留90 min，制備的灰樣冷卻后密封保存?；覙拥腦RF 分析見(jiàn)表4，其K2O和SO3的含量明顯偏高。

表4 糠醛渣灰樣成分分析Table 4 Components of furfural residue ash

1.2 灰樣燒結(jié)實(shí)驗(yàn)

糠醛渣灰樣的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)在高溫管式爐中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置與流程如圖1所示，主要由氣體供應(yīng)系統(tǒng)、加熱爐和溫度控制系統(tǒng)組成。實(shí)驗(yàn)用氣體包括N2、CO2、O2和水蒸氣。水蒸氣由蒸汽發(fā)生器供應(yīng)，其流量由恒流泵調(diào)控(2PB00C)，其他氣體流量通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)控。實(shí)驗(yàn)用管式爐功率為5.0 kW，最高加熱溫度為1400℃，爐內(nèi)溫度由熱電偶監(jiān)測(cè)。

圖1 灰分燒結(jié)裝置示意圖1—閥門;2—流量計(jì);3—加熱爐;4—瓷舟;5—爐堵;6—?jiǎng)傆窆?7—控制系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram of experimental system for ash agglomeration

對(duì)于N2、CO2和O2氣氛中的灰分燒結(jié)行為，實(shí)驗(yàn)前，取2.0 g灰分平鋪于瓷舟中，置于管式爐恒溫區(qū)，打開(kāi)質(zhì)量流量計(jì)，調(diào)節(jié)流量為100 ml/min，形成設(shè)定反應(yīng)氣氛；管式爐以10℃/min 的加熱速率升溫至設(shè)定溫度(700、800、900、1000、1100、1150℃)，恒溫保持60 min，待冷卻至室溫后取出瓷舟，收集灰樣并對(duì)其分析和表征。對(duì)于N2+H2O、CO2+H2O和O2+H2O氣氛中的灰分燒結(jié)行為，取2.0 g 灰樣平鋪于瓷舟，放入管式爐恒溫區(qū)中，打開(kāi)質(zhì)量流量計(jì)，通入流量為100 ml/min 的N2/CO2/O2；利用蒸汽發(fā)生器生成水蒸氣，通過(guò)恒流泵控制水流量；當(dāng)管式爐中溫度達(dá)到300℃時(shí)，通入水蒸氣，形成穩(wěn)定的N2/CO2/O2和水蒸氣混合氣氛(水蒸氣分壓75%)，其余升溫程序與單一氣氛相同；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，當(dāng)溫度降低到300℃時(shí)，停止水蒸氣供應(yīng)。

1.3 產(chǎn)物表征與分析

實(shí)驗(yàn)灰樣高溫處理過(guò)程中的收縮程度通過(guò)燒結(jié)前后灰樣的體積變化進(jìn)行測(cè)定；灰樣微觀形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7001F)觀察；灰樣中礦物質(zhì)種類和晶型演變采用X 射線衍射儀(XRD,X'Pert PRO MPD)進(jìn)行測(cè)定，灰分中K 和S 含量均通過(guò)X 射線熒光光譜分析儀(XRF,荷蘭帕納科公司，AXIOS mAX型)進(jìn)行測(cè)定。

目前，生物質(zhì)灰樣熔融結(jié)渣特性的主要判據(jù)有：(1) 熔融溫度[28-29]；(2) 灰成分[5,30-31]；(3) 灰硬度[32-33]；(4) 灰樣收縮程度[22]。上述指標(biāo)的適用范圍各異，如生物質(zhì)灰熔點(diǎn)測(cè)試參考煤灰，測(cè)定數(shù)據(jù)難以反映生物質(zhì)灰熔融特性[27]；生物質(zhì)灰組分判據(jù)參考煤灰，得出的結(jié)渣指數(shù)偏離實(shí)際狀態(tài)[34]；基于灰硬度特性的指標(biāo)適宜衡量燒結(jié)程度，難以反映燒結(jié)溫度。為直觀揭示生物質(zhì)灰熔融結(jié)渣特性，本研究采用灰樣收縮率指標(biāo)，定義為某一溫度中熱處理前后灰樣的體積變化與灰樣原體積之比，見(jiàn)式(1)[22]。

式中，V1為灰樣原體積，cm3；V2為灰樣熱處理后體積，cm3。

為考察氣氛和溫度對(duì)灰樣中K 及S 的影響，本研究引入固留率(G)指標(biāo)，定義為熱處理后灰中元素與原灰樣中該元素的質(zhì)量比[35]。熱處理后，灰中K元素固留率的計(jì)算見(jiàn)式(2)和式(3)。

式中，m1和m2分別為熱處理前、后灰樣中K 的質(zhì)量含量；n為校正因子。

熱處理后，S元素固留率計(jì)算見(jiàn)式(4)。

式中，m3和m4分別為熱處理前、后灰樣中S的質(zhì)量含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同氣氛中糠醛渣灰樣的燒結(jié)特性

圖2對(duì)比了N2和N2+H2O氣氛中灰樣熱處理過(guò)程中形貌和體積收縮率隨溫度的變化情況。由圖2(a)可見(jiàn)，隨溫度升高，在N2氣氛中，灰樣的顏色依次為紅色(700℃)、深紅色(900℃)和黑色(1100℃)，在1100℃時(shí)發(fā)生燒結(jié)，黏結(jié)到瓷舟上；在N2+H2O 氣氛中，灰樣由黃色變?yōu)闇\灰色(700℃)、灰色(1000℃)和黑色(1100℃)，在1000℃時(shí)燒結(jié)。與N2氣氛相比，N2+H2O 氣氛中燒結(jié)溫度降低，說(shuō)明水蒸氣促進(jìn)了灰樣的燒結(jié)。在N2氣氛中，隨著溫度升高，由于灰中硫酸鹽分解[見(jiàn)2.3 節(jié)XRD 分析結(jié)果圖9、表6 和2.4節(jié)XRF 分析結(jié)果圖12(b)]，少量含鐵氧化物的礦物生成(見(jiàn)2.3 節(jié)XRD 分析結(jié)果圖9、表6)，使得灰分變紅，在1000℃時(shí)生成鉀鋁硅酸鹽[見(jiàn)2.3 節(jié)XRD 分析結(jié)果圖9(a)和表6]，使得灰樣呈黑色。在N2+H2O 氣氛中，水蒸氣促進(jìn)硫酸鹽分解[見(jiàn)2.4 節(jié)XRF 分析結(jié)果圖13(b)]和鉀鋁硅酸鹽低溫(700℃)生成[見(jiàn)2.3 節(jié)XRD 分析結(jié)果圖9(b)、表6]，使得灰樣變黑。收縮率變化如圖2(b)，隨溫度增加，灰樣在N2和N2+H2O 氣氛中收縮率均增加，且后者明顯偏高，說(shuō)明水蒸氣對(duì)灰分收縮的促進(jìn)作用。在N2氣氛中，≥1000℃時(shí)，收縮率快速增加；在N2+H2O 氣氛中，≥900℃時(shí)，收縮率急速增加。在N2中混入H2O后，收縮率普遍提高，突變溫度和燒結(jié)溫度降低。

圖2 N2和N2+H2O氣氛中灰樣熱處理的形貌(a)及收縮率(b)演變Fig.2 Variation of ash morphologies(a)and shrinking rate(b)at different temperatures in N2 and N2+H2O

圖3 展示了CO2和CO2+H2O 氣氛中灰樣的形貌和體積收縮率隨溫度的變化情況。由圖3(a)可見(jiàn)，隨溫度升高，在CO2氣氛中灰樣的顏色依次為紅色(700℃)、深紅色(900℃)、灰色(1150℃)，在1150℃時(shí)燒結(jié)。在CO2+H2O 氣氛中，灰樣的顏色由黃色變?yōu)楹稚?700℃)、深灰色(1000℃)、黑色(1100℃)，在1100℃時(shí)燒結(jié)。在CO2氣氛中，隨溫度升高，由于灰中硫酸鹽的分解[見(jiàn)2.3 節(jié)XRD 分析結(jié)果圖10(a)、表6 和2.4 節(jié)XRF 分析結(jié)果圖12(b)]、含鐵氧化物礦物的生成[見(jiàn)2.3 節(jié)XRD 分析結(jié)果圖10(a)、表6]，使灰樣顏色變紅；鉀鋁硅酸鹽生成[見(jiàn)2.3 節(jié)XRD 分析結(jié)果圖10(a)、表6]，使灰樣變黑。在CO2+H2O 氣氛中，水蒸氣促進(jìn)鉀鋁硅酸鹽生成(700℃)[見(jiàn)2.3 節(jié)XRD 分析結(jié)果圖10(b)和表6]，使灰樣顏色加深。收縮率變化見(jiàn)圖3(b)，在CO2氣氛中，>800℃時(shí)，收縮率穩(wěn)步增長(zhǎng)，無(wú)明顯突變現(xiàn)象；在CO2+H2O氣氛中，>900℃時(shí)，存在收縮率突變，并在1100℃燒結(jié)。對(duì)比說(shuō)明，在CO2中引入H2O 后，低溫下灰分收縮率被抑制，但卻誘導(dǎo)了高溫下收縮率劇增，導(dǎo)致燒結(jié)溫度降低。

圖3 CO2和CO2+H2O氣氛中灰樣熱處理的形貌(a)及收縮率(b)演變Fig.3 Variation of ash morphologies(a)and shrinking rate(b)at different temperatures in CO2 and CO2+H2O

圖4 展示了O2和O2+H2O 氣氛中灰樣形貌和體積收縮率隨溫度的變化情況。由圖4(a)可見(jiàn)，隨溫度升高，在O2氣氛中，灰分顏色依次為黃色(700℃)、紅色(900℃)、深紅色(1000℃)和黃褐色(1150℃)，在1150℃時(shí)燒結(jié)。而在O2+H2O 氣氛中，灰分依次為淺黃色(700℃)、淺紅色(1000℃)和黑褐色(1100℃)，在1100℃時(shí)出現(xiàn)燒結(jié)。在O2氣氛中，高溫下灰樣呈黃褐色，源于鈣鋁黃長(zhǎng)石和透輝石生成[見(jiàn)2.3 節(jié)XRD分析結(jié)果圖11(a)和表6]。在O2+H2O氣氛中，硫酸鹽分解受抑制[見(jiàn)2.4節(jié)XRF分析結(jié)果圖13(b)]，使得顏色較O2淺，高溫鉀鋁硅酸鹽生成[見(jiàn)2.3 節(jié)XRD 分析結(jié)果圖11(b)和表6]，使灰樣變黑。由圖4(b)可見(jiàn)，在O2氣氛中，灰樣在900～1000℃范圍內(nèi)存在收縮率劇增階段，從20%(900℃)增至48%(1000℃)；在O2+H2O氣氛中，<900℃時(shí)，收縮率緩慢增長(zhǎng)且明顯小于O2氣氛，說(shuō)明低溫時(shí)水蒸氣抑制灰分收縮；>900℃時(shí)收縮率急劇增加，穩(wěn)定段(1000～1100℃)消失，收縮率劇增的溫度區(qū)間縮短，灰分燒結(jié)溫度降低。

圖4 O2和O2+H2O氣氛中灰樣熱處理的形貌(a)及收縮率(b)演變Fig.4 Variation of ash morphologies(a)and shrinking rate(b)at different temperatures in O2 and O2+H2O

圖5 進(jìn)一步對(duì)比了單一(N2、CO2、O2)和混合(N2+H2O、CO2+H2O、O2+H2O)氣氛中灰樣形貌和體積收縮率的變化趨勢(shì)。隨溫度增加，所有氣氛中收縮率均升高，但程度不同。在單一氣氛中[圖5(a)]中，灰樣在700～1000℃范圍內(nèi)，收縮率依次為O2>CO2>N2；而>1100℃時(shí)，收縮率依次為N2>O2>CO2。在N2、CO2和O2氣氛中，灰樣分別在1100、1150 和1150℃時(shí)燒結(jié)，對(duì)應(yīng)收縮率為78%、55%、77.3%。綜合灰分形貌和收縮率變化發(fā)現(xiàn)，單一氣氛中，N2最易燒結(jié)，CO2和O2氣氛中燒結(jié)溫度區(qū)間一致，但在O2氣氛中，燒結(jié)對(duì)應(yīng)的收縮率更低，說(shuō)明灰樣燒結(jié)更劇烈。在混合氣氛中[圖5(b)]，收縮率依次為N2+H2O>CO2+H2O>O2+H2O，對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度為1000、1100、1100℃，收縮率為57.3%、59.6% 和64%。在700～800℃內(nèi)，N2+H2O 氣氛中的收縮率快速升高，而其他氣氛中的收縮率變化較?。辉?00～900℃內(nèi)，三種氣氛中的收縮率增幅較小；>900℃時(shí)收縮率均迅速提升。水蒸氣的出現(xiàn)能誘導(dǎo)收縮率劇增。

圖5 單一氣氛(a)和水蒸氣混合氣氛(b)中灰樣收縮率對(duì)比Fig.5 Variation of shrinking rate at different temperatures in pure(a)and mixed(b)atmosphere

表5全面比較了單一和混合氣氛中處理灰樣時(shí)的特征燒結(jié)數(shù)據(jù)，包括燒結(jié)前收縮率變化范圍及燒結(jié)溫度。N2氣氛中燒結(jié)溫度最低，混入水蒸氣后其燒結(jié)溫度進(jìn)一步降低；CO2和O2燒結(jié)溫度區(qū)間相同，但O2氣氛中灰樣燒結(jié)時(shí)收縮率更高，燒結(jié)更劇烈；混入水蒸氣后，灰分燒結(jié)溫度降低，但燒結(jié)溫度區(qū)間仍相同，O2+H2O 氣氛中燒結(jié)灰樣內(nèi)部疏松多孔[見(jiàn)圖4(a)]。因此，采用灰分收縮率作為燒結(jié)指標(biāo)時(shí)須考慮到具體氣氛，不同氣氛中灰分燒結(jié)時(shí)的收縮率差異性很大，無(wú)法確定某一收縮率作為灰分燒結(jié)的判據(jù)。

表5 各氣氛中灰樣熱處理的典型數(shù)據(jù)分析Table 5 Typical data analysis for thermal treatment of biomass ash

2.2 糠醛渣灰樣微觀形貌演變

圖6 對(duì)比了N2和N2+H2O 氣氛中灰樣在不同溫度下的微觀形貌演變。700℃時(shí)，灰樣在兩種氣氛中呈松散狀態(tài)；900℃時(shí)，在N2氣氛中灰樣仍較分散，而在N2+H2O 氣氛中灰樣開(kāi)始出現(xiàn)聚集、熔融；1000℃時(shí)，在N2氣氛中，灰樣開(kāi)始熔融結(jié)渣；而在N2+H2O 氣氛中，灰樣團(tuán)聚加劇，出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象；1100℃時(shí)，在兩種氣氛中，灰樣的邊緣尖銳，出現(xiàn)了大顆粒，嚴(yán)重?zé)Y(jié)。Pan 等[36]也得出類似結(jié)論，認(rèn)為灰分熔融時(shí)顆粒會(huì)先團(tuán)聚，邊緣鈍化熔融成球狀，燒結(jié)后灰樣微觀形貌邊緣尖銳。

圖6 N2(a)和N2+H2O(b)氣氛中灰樣熱處理的微觀形貌Fig.6 Micro morphology of ash samples at different temperatures in N2(a)and N2+H2O(b)

圖7 對(duì)比了CO2和CO2+H2O 氣氛中灰樣在不同溫度下的微觀形貌演變。700℃時(shí)，灰樣在兩種氣氛中較為分散；900℃時(shí)，灰樣在兩種氣氛中發(fā)生團(tuán)聚，后者更加明顯；1000℃時(shí)，灰樣在兩種氣氛中出現(xiàn)熔融顆粒，后者熔融更劇烈，主要是由于多種低熔點(diǎn)鉀鋁硅酸鹽形成[見(jiàn)2.3節(jié)圖10(b)和表6]；1100℃時(shí)，灰樣在CO2氣氛中熔融加劇，在CO2+H2O 氣氛中顆粒邊緣尖銳明顯，發(fā)生嚴(yán)重?zé)Y(jié)。

圖7 CO2(a)和CO2+H2O(b)氣氛中灰樣熱處理的微觀形貌Fig.7 Micro morphology of ash samples at different temperatures in CO2(a)and CO2+H2O(b)

圖8 對(duì)比了O2和O2+H2O 氣氛下灰樣在不同溫度下的微觀形貌演變。700℃時(shí)，灰樣在兩種氣氛中均較松散；900℃時(shí)，灰樣在O2氣氛中仍較松散，而在O2+H2O 氣氛中部分發(fā)生團(tuán)聚；1000℃時(shí)，灰樣在兩種氣氛中均出現(xiàn)熔融小球，且在后者中灰樣團(tuán)聚、熔融更劇烈；1100℃時(shí)，灰樣在O2氣氛中熔融加劇，在O2+H2O氣氛中已燒結(jié)。

微觀形貌顯示，在單一氣氛中，900℃時(shí)，有物質(zhì)團(tuán)聚在高熔點(diǎn)物質(zhì)表面發(fā)生反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)物質(zhì)，如鉀長(zhǎng)石等(見(jiàn)2.3節(jié)XRD分析結(jié)果表6)；灰樣在發(fā)生宏觀的收縮和燒結(jié)前，微觀結(jié)構(gòu)中已出現(xiàn)團(tuán)聚和熔融現(xiàn)象(圖6～圖8)，宏觀觀察到的體積收縮，是因?yàn)槲⒂^細(xì)小灰分顆粒發(fā)生團(tuán)聚堆疊。與單一氣氛相比，混入水蒸氣促進(jìn)了灰分熔融，主要是由于多種鉀鋁硅酸鹽更容易形成低溫共融體(見(jiàn)2.3 節(jié)XRD 分析結(jié)果表6)。這與Vassilev 等[37]認(rèn)為水蒸氣促進(jìn)多種鉀鋁硅酸鹽形成共融體，從而促進(jìn)熔融的觀點(diǎn)一致。在N2、CO2和O2氣氛中，1000℃時(shí)出現(xiàn)熔融結(jié)渣顆粒，而在管式爐中三者分別在1100、1150、1150℃下燒結(jié)。與對(duì)應(yīng)的單一氣氛相比，灰樣在N2+H2O 氣氛中900℃時(shí)就已出現(xiàn)熔融結(jié)渣顆粒，1000℃明顯燒結(jié)；在CO2+H2O 和O2+H2O 氣氛中，1000℃時(shí)，灰樣中出現(xiàn)熔融結(jié)渣顆粒，且熔融更劇烈，均在1100℃時(shí)發(fā)現(xiàn)明顯燒結(jié)。SEM 分析表明復(fù)合氣氛中出現(xiàn)團(tuán)聚、燒結(jié)的溫度都明顯降低。

圖8 O2(a)和O2+H2O(b)氣氛中灰樣熱處理的微觀形貌Fig.8 Micro morphology of ash samples at different temperatures in O2(a)and O2+H2O(b)

2.3 灰樣中礦物質(zhì)組分演變

圖9 對(duì)比了N2和N2+H2O 氣氛中灰樣熱處理后礦物種類及晶型演變，相關(guān)的礦物質(zhì)成分及熔點(diǎn)見(jiàn)表6，涉及化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)表7[6,21,38-39]。N2氣氛中，700℃和900℃處理后灰樣成分主要有石英和鈣長(zhǎng)石；1000℃處理后出現(xiàn)鈣鋁氧化物和鉀長(zhǎng)石，主要是由于硫酸鹽在N2氣氛中發(fā)生高溫分解反應(yīng)(R1～R2)[見(jiàn)2.4 節(jié)XRF 分析結(jié)果圖12(b)]，生成鈣鋁氧化物(R3)，鉀氧化物發(fā)生反應(yīng)(R4)生成鉀長(zhǎng)石；1100℃時(shí)，發(fā)生反應(yīng)(R5)，生成鈣鋁黃長(zhǎng)石，發(fā)生反應(yīng)(R6～R9)生成莫來(lái)石、透輝石、霞石和鎂橄欖石[6]。與N2相比，灰樣在N2+H2O氣氛中處理后，仍含有石英、鉀長(zhǎng)石等，但后者中礦物種類更復(fù)雜且熔點(diǎn)更低，鉀鋁硅酸鹽的種類更多。通入水蒸氣后，在低溫(700℃)時(shí)發(fā)生反應(yīng)(R4)生成鉀長(zhǎng)石和晶態(tài)硫酸鹽，晶態(tài)硫酸鹽比非晶態(tài)硫酸鹽的分解溫度低。發(fā)生反應(yīng)(R10)生成鐵橄欖石；900℃時(shí)，發(fā)生反應(yīng)(R11)生成鉀鋁硅酸鹽；1000℃時(shí)，發(fā)生反應(yīng)(R7)和(R12)生成透輝石和白榴石；1100℃時(shí)，發(fā)生反應(yīng)(R13)生成鈣鋁榴石。水蒸氣促進(jìn)多種鉀鋁硅酸鹽和鈣鋁榴石形成低溫共融體，促進(jìn)灰分熔融，降低灰熔點(diǎn)。

圖9 N2(a)和N2+H2O(b)氣氛中灰樣成分演變Fig.9 Components variation of ash sample in N2(a)and N2+H2O(b)at different temperatures

表6 不同氣氛中灰樣成分Table 6 Components of ash sample in different atmospheres

表7 糠醛渣灰樣在高溫下發(fā)生的反應(yīng)Table 7 Reactions among components in furfural residue ash at high temperatures

圖10 對(duì)比了CO2和CO2+H2O 氣氛中灰樣熱處理后礦物種類及晶型演變，具體成分見(jiàn)表6。700℃時(shí)，CO2氣氛中灰分含有石英、鈣長(zhǎng)石、硫酸鋁、硫酸鈣和鉀長(zhǎng)石，發(fā)生反應(yīng)(R4)生成鉀長(zhǎng)石；900℃時(shí)，主要成分為石英、鉀長(zhǎng)石；1000℃時(shí)發(fā)生反應(yīng)(R6)生成莫來(lái)石；1100℃時(shí)，反應(yīng)(R4)被促進(jìn)，生成較多的鉀長(zhǎng)石。CO2氣氛提高鉀長(zhǎng)石大量生成時(shí)反應(yīng)溫度，延緩鉀長(zhǎng)石生成導(dǎo)致灰樣燒結(jié)溫度提高。Blomberg 等[40]和Thy 等[41]認(rèn)為CO2促進(jìn)碳酸鉀生成，抑制K 與SiO2發(fā)應(yīng)生成鉀鋁硅酸鹽從而降低灰分熔點(diǎn)，與本文的研究結(jié)果一致。與CO2相比，700℃時(shí)，CO2+H2O 氣氛中灰樣成分一致，但晶態(tài)硫酸鹽含量更多；900℃時(shí)由反應(yīng)(R11)生成鉀鋁硅酸鹽；1000℃時(shí)由反應(yīng)(R12)生成白榴石；1100℃時(shí)含有多種鉀鋁硅酸鹽，白榴石和鉀長(zhǎng)石含量較高，發(fā)生反應(yīng)(R5)生成少量鈣鋁黃長(zhǎng)石。通入水蒸氣后，低溫(700℃)促進(jìn)晶態(tài)硫酸鹽生成，高溫(1000～1100℃)促進(jìn)多種鉀鋁硅酸鹽生成，形成低溫共融體，導(dǎo)致熔點(diǎn)降低。

圖10 CO2(a)和CO2+H2O(b)氣氛中灰樣成分演變Fig.10 Components variation of ash in CO2(a)and CO2+H2O(b)at different temperatures

圖11 對(duì)比了O2和O2+H2O 氣氛中灰樣熱處理后礦物種類及晶型演變，具體成分見(jiàn)表6。O2氣氛中，700℃時(shí)主要成分是石英和鈣長(zhǎng)石；900℃時(shí)發(fā)生反應(yīng)(R4)生成鉀長(zhǎng)石；1000℃時(shí)發(fā)生反應(yīng)(R6)和(R14)生成錐輝石和莫來(lái)石；1100℃時(shí)發(fā)生反應(yīng)(R5～R7)生成大量的鈣鋁黃長(zhǎng)石、少量透輝石和莫來(lái)石。與O2相比，在O2+H2O 氣氛中，700℃時(shí)生成更多的鈣長(zhǎng)石；900℃時(shí)反應(yīng)(R4)和(R11)使鉀鋁硅酸鹽種類增多；1000℃時(shí)發(fā)生反應(yīng)(R7)生成透輝石；1100℃時(shí)發(fā)生反應(yīng)(R9)生成熔點(diǎn)更高的鎂橄欖石。在高溫下，水蒸氣的出現(xiàn)促進(jìn)多種鉀鋁硅酸鹽形成低溫共融體，降低灰分熔點(diǎn)。

圖11 O2(a)和O2+H2O(b)氣氛中灰樣成分Fig.11 Components variation of ash in O2(a)and O2+H2O(b)at different temperatures

對(duì)比單一氣氛中灰樣組分發(fā)現(xiàn)，其主要成分均為石英、鉀長(zhǎng)石和鈣長(zhǎng)石。隨溫度升高，鉀長(zhǎng)石不斷生成，經(jīng)1100℃熱處理后鉀長(zhǎng)石分解生成莫來(lái)石。與CO2和O2相比，N2氣氛中鉀長(zhǎng)石的分解被促進(jìn)，莫來(lái)石特征峰更強(qiáng)；與N2和O2相比，CO2氣氛中高溫時(shí)(1100℃)鉀長(zhǎng)石特征峰更強(qiáng)，而莫來(lái)石特征峰較弱，說(shuō)明CO2提高鉀長(zhǎng)石大量生成時(shí)的反應(yīng)溫度，抑制鉀長(zhǎng)石分解，從而阻止灰樣燒結(jié)。復(fù)合氣氛中，O2+H2O 與其他混合氣氛不同，低溫(700℃)灰樣不含晶態(tài)硫酸鹽，因?yàn)镺2抑制易熔融分解的晶態(tài)硫酸鹽生成[見(jiàn)圖11(b)和表6]，Boonsongsup等[42]也認(rèn)為含O2和H2O氣氛中硫酸鹽不易分解；高溫(1100℃)灰樣都含有白榴石等鉀鋁硅酸鹽，鉀鋁硅酸鹽種類較單一氣氛多且熔點(diǎn)較低，易形成低溫共融體，降低灰樣的燒結(jié)溫度?；覙訜Y(jié)主要原因：灰樣中含有熔點(diǎn)低且易分解的硫酸鹽。高含量K 易生成低熔點(diǎn)鉀鋁硅酸鹽，形成低溫共融體。Brus 等[43]和Grimm 等[44]也得出類似結(jié)論，認(rèn)為堿金屬與SiO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為易熔融鉀鋁硅酸鹽是發(fā)生燒結(jié)的主要原因。引入水蒸氣使得灰樣中鉀鋁硅酸鹽種類增多，促進(jìn)灰樣熔融燒結(jié)。與Niu 等[45]認(rèn)為水蒸氣促進(jìn)多種鉀鋁硅酸鹽生成從而促進(jìn)熔融燒結(jié)的觀點(diǎn)一致。

2.4 熱處理后灰樣中K和S的遷移

圖12 對(duì)比了灰樣單一氣氛中K 和S 固留率(GK、GS)隨溫度的變化。由圖12(a)可見(jiàn)，隨溫度升高，GK逐漸降低，與Niu 等[9]結(jié)果類似。700℃時(shí)GK依次為O2>CO2>N2，且均在90%以上；900℃時(shí)GK依次為N2>CO2>O2，在1100℃時(shí)GK為CO2>O2>N2，1100℃時(shí)，N2氣氛中灰樣燒結(jié)，大量K 逸散，造成GK驟降。由圖12(b)可見(jiàn)，GS均隨溫度升高而降低，尤其是>900℃時(shí)。等溫下，氣氛對(duì)GS影響不大，隨溫度升高S逸散明顯。700℃時(shí)，三種氣氛中GS均在88%以上，S 元素因溫度較低固留在灰樣中；900℃時(shí)，因硫酸鋁和硫酸鈣分解，GS下降；1100℃時(shí)，灰中S 以SOx和K2SO4形態(tài)逸散，使得N2、CO2和O2氣氛中GS驟降。

圖12 單一氣氛中熱處理灰樣中K(a)和S(b)固留率變化Fig.12 Retention rate variation of K(a)and S(b)in ash samples treated by different pure atmospheres

圖13對(duì)比了復(fù)合氣氛中GK、GS的變化情況。由圖13(a)可見(jiàn)，GK隨溫度升高降低，且高溫下差異不明顯。700℃時(shí)GK差別不大，均大于93%；900℃時(shí)GK依次為O2+H2O>CO2+H2O>N2+H2O；1100℃時(shí)GK驟降，三種氣氛中差異很小，主要是由于灰樣燒結(jié)K以K2SO4形態(tài)大量逸散。由圖13(b)可見(jiàn)，GS隨溫度升高而明顯降低，且氣氛影響較大。與K 相比，S 隨溫度升高逸散明顯。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，700℃時(shí)GS依次為O2+H2O>CO2+H2O>N2+H2O，O2抑制低熔點(diǎn)晶態(tài)硫酸鹽形成，從而降低S 逸散；900℃時(shí)GS在O2+H2O 氣氛中最大，在另兩種氣氛中明顯偏低，主要是由于晶態(tài)硫酸鹽分解造成S 逸散；在1100℃時(shí)灰樣中硫酸鹽分解、鉀鋁硅酸鹽中K 和S 以K2SO4形態(tài)大量逸散。與單一氣氛相比，引入水蒸氣后氣氛對(duì)GS的影響加劇。考慮到>900℃時(shí)，灰分中的S 大量釋放到氣相，嚴(yán)重影響下游換熱和凈化設(shè)備[46]，糠醛渣流化床燃燒溫度應(yīng)在900℃以下。

圖13 復(fù)合氣氛中熱處理灰樣中K(a)和S(b)固留率變化Fig.13 Variation of retention rate of K(a)and S(b)in ash samples treated by different mixed atmospheres

3 結(jié) 論

本研究在高溫管式爐中考察單一和混合氣氛中糠醛渣灰分在不同溫度下的燒結(jié)行為、礦物質(zhì)組分演變、K和S在灰樣中的固留特性等，結(jié)論如下。

(1) 單一氣氛中(N2、CO2、O2)，隨溫度升高，灰分收縮率大幅提高，燒結(jié)溫度區(qū)間分別為1000～1100℃、1100～1150℃、1100～1150℃；CO2和O2燒結(jié)溫度區(qū)間相同，但O2中灰樣燒結(jié)時(shí)收縮率更低。N2中混水蒸氣能提高灰分收縮率，促進(jìn)燒結(jié)；CO2中混水蒸氣使低溫區(qū)收縮率降低，高溫區(qū)收縮率劇增，促進(jìn)燒結(jié)；O2中混水蒸氣使收縮率劇增溫度區(qū)間減小，促進(jìn)燒結(jié)。氣氛對(duì)灰樣燒結(jié)時(shí)收縮率影響很大，難以采用特定收縮率數(shù)據(jù)作為灰分燒結(jié)的判據(jù)。

(2)SEM 分析發(fā)現(xiàn)，各氣氛中，微觀形貌中發(fā)生熔融、結(jié)渣的溫度均低于管式爐測(cè)試溫度?；覙釉贜2+H2O中出現(xiàn)熔融、結(jié)渣和燒結(jié)溫度最低；CO2+H2O和O2+H2O 中熔融溫度未明顯降低，但熔融加劇，燒結(jié)溫度較對(duì)應(yīng)單一氣氛降低。

(3)氣氛對(duì)礦物演變的影響各異。N2促進(jìn)鉀長(zhǎng)石生成；CO2促進(jìn)晶態(tài)硫酸鹽生成并抑制鉀長(zhǎng)石生成；O2促進(jìn)鈣鋁黃長(zhǎng)石和透輝石生成?；旌纤魵獯龠M(jìn)多種鉀鋁硅酸鹽生成，其中N2和CO2中混水蒸氣促進(jìn)晶態(tài)硫酸鹽生成；O2中混水蒸氣抑制易分解的晶態(tài)硫酸鹽生成。

(4) 隨溫度升高，灰樣中GK和GS降低，S 更易逸散。單一氣氛中，1100℃時(shí)，N2中因灰樣燒結(jié)GK最低，K 逸散劇烈；等溫下，單一氣氛對(duì)GS影響有限?；旌纤魵夂?，低溫促進(jìn)鉀鋁硅酸鹽生成抑制K 逸散，促進(jìn)S 逸散；特別地，O2+H2O 中因O2抑制晶態(tài)硫酸鹽生成，使GS最高，抑制S逸散。

基于糠醛渣原料特性，為抑制灰分燒結(jié)和S 逸散，燃燒溫度應(yīng)控制在900℃以下，降低N2在氣氛中的含量，考慮到CO2對(duì)灰分的抑制作用，在糠醛渣燃燒過(guò)程中可以回流部分煙氣作為載氣。