聚磷酸銨抑制PMMA粉塵爆炸特性研究

紀(jì)文濤，李璐，李忠，何佳，楊晶晶，王燕

（1河南理工大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南焦作 454000； 2河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地，河南焦作 454000； 3煤炭安全生產(chǎn)與清潔利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，河南焦作 454000）

引 言

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為一種高分子聚合物，具有耐熱性能好、透光性高、易加工等特點，廣泛應(yīng)用于光學(xué)、醫(yī)學(xué)以及儀表加工等領(lǐng)域。然而，加工過程中的切割、研磨等工序容易產(chǎn)生大量粉塵，將導(dǎo)致爆炸風(fēng)險的形成[1-2]。為了深入了解PMMA 粉塵爆炸機理，學(xué)者們先后研究了粒徑[3-6]、濃度[7]、湍流強度[8]、點火延遲時間及初始壓力[9-10]等因素對PMMA 粉塵最大爆炸壓力[7]、最小點火能[11]、燃燒速率[12]、火焰?zhèn)鞑ヌ匦訹6,13]等參數(shù)的影響，取得了豐碩的成果。這些研究表明，PMMA爆炸機理復(fù)雜，爆炸危險性較高，因此開展相應(yīng)的PMMA 爆炸防治技術(shù)研究十分必要。

目前常用的爆炸防治技術(shù)主要有抑爆、隔爆、泄爆等，其中，抑爆作為一種更為積極有效的爆炸防治技術(shù)，應(yīng)用十分廣泛[14-16]。在PMMA 粉塵爆炸抑制研究方面，周建華等[17-19]利用開敞空間粉塵爆炸抑制實驗系統(tǒng)研究了磷酸銨鹽(ABC)和KHCO3兩種抑制劑作用下微納米PMMA 粉塵爆炸火焰?zhèn)鞑バ袨椋Y(jié)果表明ABC 與KHCO3的加入降低了火焰亮度，減緩了火焰的傳播速度，且隨著抑制劑含量的增加，平均火焰?zhèn)鞑ニ俣戎饾u降低；對30 μm PMMA來說，ABC 抑制效果優(yōu)于KHCO3，對100 nm PMMA反之。Gan 等[20]研究了含添加劑（NaCl 和NaHCO3）的超細(xì)水霧對微納米PMMA 粉塵爆炸的抑制作用。研究表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的NaHCO3細(xì)水霧的抑爆效果優(yōu)于16%的NaCl 細(xì)水霧。Huang 等[21]研究了KHCO3和ABC 對PMMA 粉塵層著火的阻燃能力，結(jié)果表明KHCO3和ABC 均顯著延長了PMMA 粉塵層的著火時間，提高了粉塵層的臨界加熱溫度，但ABC的阻燃效果優(yōu)于KHCO3。 Korobeinichev 等[22]和Trubachev等[23]研究了磷酸三苯酯（TPP）對PMMA 的火焰?zhèn)鞑サ囊种谱饔?，結(jié)果表明加入TPP 可導(dǎo)致PMMA 火焰蔓延速度、質(zhì)量燃燒速率及熱傳導(dǎo)速率均降低。盡管以上對PMMA 粉塵抑爆的研究已有較大突破，但研究采用的抑爆劑主要集中于常規(guī)干粉或細(xì)水霧等，在新型抑爆劑探索方面有所欠缺。

聚磷酸銨（APP）是一種常用的高磷氮肥料配料，成本低廉，取材方便。由于磷、氮體系產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致其具有較好的阻燃性能。此外，APP還具有膨脹功能，有利于降煙和抗滴落。因此，APP粉具有很大的粉塵爆炸抑制潛力[24]。員亞龍等[25]研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)APP 對糖粉粉塵爆燃火焰特征、火焰速度、火焰溫度等參數(shù)的影響，結(jié)果表明：隨著APP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，糖粉粉塵火焰的亮度逐漸降低、傳播速度減小、最高溫度降低，且糖粉熱解殘余量增加。Yang 等[26]研究了APP 對聚丙烯（PP）粉塵爆炸特性的影響，實驗表明隨著APP 粉塵濃度的增加，PP 粉塵的最大爆炸壓力和爆炸指數(shù)降低，爆炸下限濃度（MEC）、MIT 及MIE 升高，當(dāng)APP 粉塵質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%時可以完全抑制PP 粉塵的爆炸。上述研究在一定程度上驗證了APP 在粉塵爆炸抑制方面的潛力，同時分析了APP 抑制粉塵爆炸機理，主要包含物理抑制和化學(xué)抑制兩個方面，其中物理抑制主要指APP 熱分解反應(yīng)可吸收燃燒反應(yīng)中的熱量，化學(xué)抑制主要指APP 熱分解產(chǎn)物可捕捉其燃燒反應(yīng)中的自由基。

鑒于APP 在抑爆方面的巨大潛力及其低廉的成本，本文擬以APP 作為抑爆劑，利用20 L 球形爆炸裝置、最小點火能測試裝置、最小點火溫度測試裝置等開展PMMA 粉塵爆炸抑制實驗，從最大爆炸壓力、最大爆炸壓力上升速率、最小點火能量、最小點火溫度等多方面分析APP 抑制PMMA 粉塵爆炸效果，并結(jié)合熱分析理論及鏈?zhǔn)椒磻?yīng)理論，闡明APP抑制PMMA 粉塵爆炸機理。研究結(jié)果對于工業(yè)粉塵爆炸災(zāi)害防治具有參考和指導(dǎo)意義。

1 實驗裝置與材料

1.1 實驗裝置

實驗采用的標(biāo)準(zhǔn)20 L 球形爆炸測試裝置示意圖如圖1 所示，主要包括噴粉系統(tǒng)、點火系統(tǒng)、球形爆炸室、控制系統(tǒng)及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。其爆炸腔體為20 L 雙層不銹鋼球形容器，儲粉罐為0.6 L，實驗采用10 kJ化學(xué)點火頭點火，點火延遲時間為60 ms，噴粉壓力為2 MPa。為確保實驗結(jié)果的重復(fù)性和可靠性，每組實驗至少重復(fù)3次。

圖1 20 L球形爆炸測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of 20 L spherical test apparatus

實驗采用的最小點火能量測試系統(tǒng)如圖2 所示，主要包括哈特曼管、控制系統(tǒng)、進(jìn)氣系統(tǒng)、噴粉系統(tǒng)、點火系統(tǒng)等。本實驗設(shè)置電極間隙為6 mm，通過移動電極觸發(fā)，設(shè)定電壓為9000 V，點火延遲時間為60 ms，充電時間為10 s，泄放時間為20 s，根據(jù)文獻(xiàn)[27]，實驗選用的點火能量為1、3、10、30、100、300、1000 mJ，MIE值可根據(jù)式(1)估算：

圖2 粉塵云最小點火能量測試系統(tǒng)Fig.2 Minimum ignition energy test system of dust cloud

其中，E1為10 個連續(xù)實驗中未觀察到點火的能量；E2為10 個連續(xù)實驗中發(fā)生點火的最低能量值；I[E2]為在E2能量下點燃的次數(shù)；（NI+I)[E2]為在E2能量下總實驗次數(shù)，每組實驗重復(fù)10次。

本實驗采用的粉塵云最小點火溫度測試系統(tǒng)如圖3 所示，裝置包括恒溫爐、噴粉系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和加熱系統(tǒng)等。實驗設(shè)置噴粉壓力為0.05 MPa，溫度梯度設(shè)置為5℃，發(fā)生點火的最低點火溫度被視為最小點火溫度，一旦獲得最低點火溫度，在低于最低點火溫度5℃的爐溫下進(jìn)行10 次重復(fù)實驗，以確認(rèn)未點火狀態(tài)。

圖3 粉塵云最小點火溫度測試系統(tǒng)Fig.3 Minimum ignition temperature test system of dust cloud

1.2 實驗材料

本實驗采用的PMMA 及APP 均由山東優(yōu)索化工科技有限公司提供，其粒徑分布如圖4 所示。由圖4 可知，實驗采用的可燃粉體PMMA 的中位粒徑為11.8 μm，抑爆劑APP 的中位粒徑為34.9 μm。圖5為采用掃描電子顯微鏡測得的PMMA 和APP粉體的結(jié)構(gòu)，由圖可知，APP 粉體表面呈孔隙結(jié)構(gòu)，PMMA為規(guī)則的球形顆粒。實驗前將粉體放入烘干箱中在30℃下干燥24 h[28]。

圖4 PMMA和APP粒徑分布Fig.4 Particle size distributions of PMMA and APP

圖5 PMMA和APP掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of PMMA and APP

2 結(jié)果與討論

2.1 聚磷酸銨對PMMA粉塵爆炸超壓影響

作為對比，首先對PMMA 粉塵的爆炸特性進(jìn)行測試，實驗共選取了100 g/m3、200 g/m3、300 g/m3、400 g/m3、500 g/m3、600 g/m36 個濃度的PMMA 粉塵作為測試對象，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，隨著PMMA 粉塵濃度從100 g/m3增加到600 g/m3，PMMA粉塵的最大爆炸壓力（Pex）及最大爆炸壓力上升速率（dP/dt）ex均呈先快速上升后緩慢下降的趨勢，變化規(guī)律顯著，這是因為PMMA 粉塵顆粒呈標(biāo)準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，分散均勻，爆炸性能穩(wěn)定。測試選取的6 種PMMA 粉塵濃度中，300 g/m3PMMA 粉塵對應(yīng)的最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率值最高，分別為0.76 MPa和77.80 MPa/s。

圖6 不同濃度PMMA粉塵的最大爆炸壓力及最大爆炸壓力上升速率Fig.6 Maximum explosion pressure and maximum rate of pressure rise of the PMMA particles as a function of dust concentration

為深入研究APP 對PMMA 粉塵爆炸超壓的影響，本文選取300 g/m3的PMMA 作為抑爆對象，通過系統(tǒng)改變APP 與PMMA 粉塵濃度配比，對不同濃度配比下PMMA 粉塵最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可知，隨著APP 與PMMA 濃度配比（即APP 濃度）的增加，PMMA 粉塵的最大爆炸壓力及最大爆炸壓力上升速率均不斷下降。當(dāng)APP 與PMMA 粉塵濃度比為2∶1 時，最大爆炸壓力從0.76 MPa 降低至0.44 MPa，降低了42.10%；最大壓力上升速率從77.80 MPa/s 降低到14.86 MPa/s，降低了80.90%，即APP對PMMA最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率均具有顯著抑制效果。

圖7 PMMA最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率隨APP濃度配比變化規(guī)律Fig.7 Maximum explosion pressure and rate of increase of the maximum explosion pressure of PMMA varied with APP concentration ratio

圖8為不同APP濃度配比下PMMA 粉塵最大爆炸壓力峰值到達(dá)時間。由圖8 可知，PMMA 粉塵最大爆炸壓力峰值到達(dá)時間隨APP 濃度的增大而加長，當(dāng)APP與PMMA 粉塵濃度配比為2∶1時，最大爆炸壓力峰值到達(dá)時間從135 ms 增加到192 ms，增長率為42.2%，即APP 可顯著延遲PMMA 粉塵最大爆炸壓力峰值到達(dá)時間。綜合可知，APP 對PMMA 粉塵爆炸超壓具有良好的抑制效果。

圖8 PMMA粉塵最大爆炸壓力峰值到達(dá)時間隨APP濃度配比變化規(guī)律Fig.8 Peak arrival time of the maximum explosion pressure of PMMA dust varied with APP concentration ratio

2.2 聚磷酸銨對PMMA粉塵最小點火能的影響

圖9為PMMA 粉塵最小點火能量隨濃度變化趨勢圖。由圖9可知，隨著PMMA粉塵濃度從100 g/m3增加到500 g/m3，PMMA粉塵的MIE呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，5 種粉塵濃度中200 g/m3對應(yīng)的MIE 最低，為18.2 mJ。為系統(tǒng)分析APP 對PMMA 粉塵MIE的影響，本文選取了100 g/m3、200 g/m3、300 g/m3三種不同濃度的PMMA 粉塵作為抑爆對象，對不同APP 濃度配比下PMMA 粉塵的MIE 進(jìn)行測試，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，對于不同濃度的PMMA粉塵，隨APP 粉塵濃度配比的增加，PMMA 粉塵的MIE逐漸增加。當(dāng)APP與PMMA粉塵的濃度配比由0 增至1∶2 時，對于濃度為100 g/m3的PMMA 粉塵，MIE從47 mJ增加到245 mJ，增幅達(dá)421%；對于濃度為200 g/m3的PMMA 粉塵，MIE 從18.2 mJ 增加到182 mJ，增幅達(dá)911%；對于濃度為300 g/m3的PMMA粉塵，MIE從22 mJ增加到148 mJ，增幅達(dá)573%。當(dāng)濃度配比增至1∶1 時，三種濃度PMMA 粉塵的MIE均突越至1000 mJ 以上，此時粉塵很難通過靜電點火[29]。因此，APP 對PMMA 粉塵MIE 的抑制效果顯著，且存在臨界抑制濃度配比1∶1，在該濃度配比條件下，APP 對熱量的吸收作用及熱輻射的隔離作用均顯著增強，進(jìn)而導(dǎo)致PMMA 最小點火能顯著增大。

圖9 PMMA粉塵MIE隨濃度的變化Fig.9 MIE of PMMA dust varied with dust concentration

圖10 PMMA粉塵MIE隨APP濃度配比變化規(guī)律Fig.10 MIE of PMMA dust varied with APP concentration ratio

2.3 聚磷酸銨對PMMA粉塵最小點火溫度的影響

圖11 為PMMA 粉塵最小點火溫度隨濃度變化趨勢圖。由圖11 可知，隨著PMMA 粉塵濃度從200 g/m3增加到1200 g/m3，PMMA粉塵的MIT先逐漸下降，到達(dá)1000 g/m3后趨于平緩，此時，PMMA 的MIT 為400℃。為系統(tǒng)分析APP 對PMMA 粉塵MIT的影響，本文選取了200 g/m3、600 g/m3、1000 g/m3三種不同濃度的PMMA 粉塵作為抑爆對象，對不同APP 濃度配比下PMMA 粉塵的MIT 進(jìn)行測試，結(jié)果如圖12所示。由圖12可知，對于不同濃度的PMMA粉塵，隨APP 粉塵濃度配比的增加，PMMA 粉塵的MIT逐漸增加。當(dāng)APP與PMMA 粉塵的濃度配比由0 增至2∶1 時，對于濃度為200 g/m3的PMMA 粉塵，MIT 從500℃增加到520℃，增幅為4%；對于濃度為600 g/m3的PMMA 粉塵，MIT 從440℃增加到480℃，增幅為9%；對于濃度為1000 g/m3的PMMA 粉塵，MIT 從400℃增加到465℃，增幅為16%。因此，APP對PMMA 粉塵MIT 具有一定抑制作用，且抑爆效果隨PMMA 濃度的增大而增大。這是因為APP 對PMMA 粉塵MIT的抑制作用主要來源于APP粉塵的熱吸收和對熱輻射的隔離作用。相同濃度配比條件下，高濃度PMMA 中的APP 濃度更高，APP 的熱吸收和對熱輻射的隔離作用更強，進(jìn)而導(dǎo)致MIT 的增幅更大。

圖11 PMMA粉塵MIT隨濃度變化規(guī)律Fig.11 MIT of PMMA dust varied with dust concentration

圖12 PMMA粉塵MIT隨APP濃度配比變化規(guī)律Fig.12 MIT of PMMA dust varied with APP concentration ratio

2.4 抑爆機理

上述分析表明APP 對PMMA 粉塵最大爆炸壓力、最大爆炸壓力上升速率、最小點火溫度、最小點火能量等均具有抑制作用，且抑制效果隨著抑爆劑濃度配比的增加逐漸增強。為了分析APP 抑制PMMA 粉塵爆炸機理，分別對PMMA 和APP 進(jìn)行了熱重和紅外分析，結(jié)果如圖13～圖15所示。

圖13 PMMA和APP粉塵TD-DTG-DSC曲線Fig.13 TD-DTG-DSC curves of PMMA and APP dust

圖13（a）為PMMA 熱重分析結(jié)果，根據(jù)PMMA熱解TG 和DTG 曲線可知，PMMA 熱解主要有兩個質(zhì)量損失階段，第一階段為240～311℃，為快速失重階段，此階段主要以分解反應(yīng)為主；第二階段為311～420℃，為慢速失重階段，此階段主要進(jìn)行分解產(chǎn)物的氧化反應(yīng)，放出大量的熱；結(jié)合DSC 曲線可知，PMMA粉塵的DSC曲線在306℃時出現(xiàn)明顯放熱峰值，即PMMA熱解是典型的放熱過程。圖13（b）為APP 熱重分析結(jié)果，根據(jù)APP 熱解TG 和DTG 曲線可知，APP 的熱解也分兩個質(zhì)量損失階段，第一階段為168～417℃，第二階段為511～664℃，均以分解反應(yīng)為主；結(jié)合DSC 曲線可知，APP 熱解為典型的吸熱過程，并分別在330℃和640℃出現(xiàn)了兩個明顯的吸熱峰。圖14 為不同APP 濃度配比下PMMA 熱重曲線，由圖14 可知，隨著APP 粉塵濃度配比的增加，PMMA 起始分解溫度增加，分解速度減緩，且溫度上升到800℃時PMMA 存在殘留。綜上可知，APP 對PMMA 粉塵爆炸具有顯著的物理抑爆作用，主要體現(xiàn)在兩個方面：一方面APP 可以通過自身分解吸收PMMA 爆炸過程中熱量，另一方面APP 起始分解溫度低于PMMA，它還可以延遲PMMA 分解，減緩PMMA 分解速度，進(jìn)而起到抑制PMMA 粉塵爆炸的目的。此外，APP 粉塵顆粒不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有較大的比表面積，這將提升APP 粉塵物理抑爆過程中的吸熱效率。

圖14 不同APP濃度配比下PMMA熱重曲線Fig.14 TG curves of PMMA under different APP concentration ratios

圖15為APP和PMMA 傅里葉變換紅外光譜圖。由圖15 可知，PMMA 粉塵的特征峰出現(xiàn)在2959 cm-1（CH2）、1730 cm-1（―C====O）、1147 cm-1和1387 cm-1（C―O―C）、1062 cm-1（―C―C―）、964 cm-1（―CH2―），其燃燒過程中將生成大量的H?、HO?、O?等活性自由基[30]，這些自由基含有大量活化能，可迅速與周邊物質(zhì)反應(yīng)并通過鏈分支產(chǎn)生大量新生自由基，新生的自由基能夠參與隨后鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生更多自由基[31]，進(jìn)而形成爆炸。APP的特征峰出現(xiàn)在3142 cm-1（O―H）、1726 cm-1（水分子）、1401 cm-1（NH4+）、1265 cm-1（P====O）、1080 cm-1（PO2、PO3)、897 cm-1（P―OP―），其中，N及含P 物質(zhì)分解生成NH3及大量磷酸鹽等活性基團(tuán)[32]。這些活性基團(tuán)將與H?、HO?、O?等自由基結(jié)合，有效降低關(guān)鍵自由基濃度，從而導(dǎo)致爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)速率降低甚至停止，抑爆過程如圖16所示，相關(guān)反應(yīng)過程如式(2)～(12)所示[24,33-34]。

圖15 APP和PMMA傅里葉變換紅外光譜Fig.15 FTIR spectra of APP and PMMA

圖16 APP對PMMA粉塵爆炸抑制機理Fig.16 Suppression mechanism of APP to PMMA dust explosion

NH3在體系中有如下反應(yīng)

綜上可知，APP 對PMMA 粉塵爆炸還具有顯著的化學(xué)抑爆作用，即通過分解產(chǎn)生的大量活性基團(tuán)消耗PMMA 爆炸過程中產(chǎn)生的H?、HO?、O?等活性自由基，從而降低鏈?zhǔn)椒磻?yīng)速率或中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致PMMA 粉塵的爆炸敏感性及嚴(yán)重程度降低。

3 結(jié) 論

（1）濃度配比為2∶1 的APP 可導(dǎo)致300 g/m3的PMMA 粉塵最大爆炸壓力降低42.10%，最大爆炸壓力上升速率降低80.90%，最大爆炸壓力峰值到達(dá)時間提升42.2%，即適量濃度的APP 對PMMA 粉塵爆炸超壓具有良好的抑制效果，且抑制效果隨APP 濃度配比的增加而增加。

（2）濃度配比為1∶2 的APP 可導(dǎo)致100 g/m3、200 g/m3、300 g/m3的PMMA 粉塵MIE 分別提升421%、911%、573%，即對于不同濃度PMMA 粉塵的MIE，APP 均有顯著的抑制效果，且存在臨界抑制濃度配比1∶1，在該濃度配比條件下，PMMA 粉塵很難通過靜電點火。

（3）濃度配比為2∶1 的APP 可導(dǎo)致200 g/m3、600 g/m3、1000 g/m3的PMMA 粉塵MIT分別提升4%、9%、16%，即對于不同濃度PMMA 粉塵的MIT，APP均具有一定抑制作用，且相同濃度配比條件下，APP抑爆作用隨PMMA濃度的增大而增大。

（4）APP 對PMMA 粉塵爆炸的抑制機理包含物理和化學(xué)作用兩個方面。物理作用主要由APP 分解吸熱及降低PMMA 分解速度導(dǎo)致；化學(xué)作用主要為APP 分解產(chǎn)生大量的活性基團(tuán)，能夠消耗PMMA爆炸過程中的產(chǎn)生的活性自由基，降低鏈?zhǔn)椒磻?yīng)速率或中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)而起到抑制PMMA 粉塵爆炸的作用。

符 號 說 明

CAPP——APP粉塵濃度，g/m3

CPMMA——PMMA粉塵濃度，g/m3

D50——中位粒徑，μm

E1——10個連續(xù)實驗中未觀察到點火的能量，mJ

E2——10個連續(xù)實驗中發(fā)生點火的最低能量值，mJ

MEC——爆炸下限濃度，g/m3

MIE——最小點火能量，mJ

MIT——最小點火溫度，℃

Pex——最大爆炸壓力，MPa

T——溫度，℃