長碳鏈PA1212彈性體在熱環(huán)境中的分子運動和氫鍵研究

蔣杰，唐秋雨，趙玲，2，奚楨浩，袁渭康

（1華東理工大學化工學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2新疆大學化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830046）

引 言

熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer, TPE)通常指化學合成型嵌段共聚物，通常是由熱力學不相容的硬段微區(qū)和軟段微區(qū)組成的線性聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常低于室溫，硬段處于玻璃態(tài)、半結(jié)晶態(tài)或者結(jié)晶態(tài)，形成可逆的物理交聯(lián)點提供材料強度，而軟段通常處于橡膠態(tài)，賦予材料回彈性。其中，熱塑性聚酰胺彈性體是以聚酰胺為硬段、聚醚或聚酯為軟段的嵌段共聚物，除軟硬嵌段的分子量、比例直接影響彈性體熱物理性能外，其聚酰胺嵌段主要影響彈性體的熔點、密度等，而軟段的種類決定了彈性、耐水解性和低溫特性等[1-2]。

聚酰胺彈性體通常采用兩步法熔融縮聚制備，即在高溫高壓下先合成聚酰胺低聚物，再在催化劑和真空環(huán)境下與聚醚縮聚而成。目前，商業(yè)化聚酰胺彈性主要以PA6、PA11 或PA12 為硬段，以聚乙二醇(PEG)或聚四氫呋喃(PTMG)等為軟段。受限于長碳鏈聚酰胺技術(shù)的“卡脖子”，目前國內(nèi)對聚酰胺彈性體的研究集中在PA6-PEG 和PA6-PTMG 嵌段共聚物的可控制備[3-8]。與PA6 型短碳鏈聚酰胺彈性體相比，長碳鏈聚酰胺彈性體有更小的密度和更好的回彈性，在體育用品、醫(yī)療、電子和汽車等領(lǐng)域有更為廣泛的應(yīng)用。徐凌云等[9-10]以端羧基PA1010 為硬段，合成了不同軟段含量的PA1010-PTMG，研究了其結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形貌，發(fā)現(xiàn)力學性能和軟硬嵌段的分子量關(guān)系很大。Dong 等研究了外場作用下PA1012-PTMG 彈性體結(jié)構(gòu)的演變，包括彈性體的拉伸誘導結(jié)晶[11]、薄膜受限結(jié)晶[12]以及受熱條件下晶型轉(zhuǎn)變[13]等。而對于PEG、PTMG 為軟段的PA1212 基彈性體，趙清香等[14-18]報道了其縮聚動力學、結(jié)晶形貌和結(jié)晶動力學、熔體黏彈性行為等系列研究結(jié)果，也有研究者對其在發(fā)泡彈性體和CO2氣體分離膜等進行了應(yīng)用研究[19-20]。

熱塑性聚酰胺彈性體的聚酰胺硬段和聚醚軟段間通常會形成微相分離結(jié)構(gòu)，相分離程度受嵌段種類、嵌段長度及比例影響[2]，也會隨外場作用而發(fā)生變化；此外，材料內(nèi)部復(fù)雜氫鍵作用對分子鏈結(jié)構(gòu)、微相分離形貌以及宏觀材料性能也有重要作用。但目前對聚酰胺彈性體的研究主要集中在聚合反應(yīng)與材料宏觀性能方面，對軟硬微區(qū)相互作用、氫鍵分子結(jié)構(gòu)尺度的分析報道很少。本文以長鏈PA1212 為硬段，聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇三嵌段聚醚為軟段所制備的PA1212 彈性體為對象，采用溫度分辨的原位FT-IR 和2D FT-IR 相關(guān)分析、溫度分辨的原位WAXD 以及分子動力學模擬，探究熱引導的PA1212 彈性體分子結(jié)構(gòu)的演變行為，獲得分子間氫鍵解離行為，PA1212微區(qū)氫鍵的解離是微相分離結(jié)構(gòu)消失的標志，這對于理解彈性體中微相分離結(jié)構(gòu)形成的驅(qū)動力有重要意義。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

PA1212 聚醚型彈性體，其制備過程為：用十二烷二酸和十二烷二胺合成PA1212 鹽，加入過量的十二烷二酸，熔融縮聚制備分子量約為1000 的PA1212 低聚物，加入與二元酸等物質(zhì)的量的聚醚Jeffamine ED2003(聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇三嵌段共聚物，分子量為2000，聚乙二醇和聚丙二醇的摩爾比為39∶6)，再熔融縮聚制得PA1212彈性體。因此，制備的PA1212 彈性體軟段以聚乙二醇為主的聚醚型多嵌段共聚物，命名為PA1212-co-PEG。由核磁共振氫譜(NMR)計算軟段含量為65%(質(zhì)量)，由凝膠滲透色譜(GPC)測試的Mn=4.42×104，Mw=10.03×104，Mw/Mn=2.27，由差式掃描量熱(DSC)測試的熔點為171℃。

1.2 原位FT-IR光譜

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，Nicolet 6700型，DTGS KBr 檢測器，透射模式，美國Thermo Fisher Scientific 公司。紅外譜圖通過儀器自帶的Omnic 軟件采集處理。將干燥后的PA1212 彈性體顆粒置于干凈的KBr 片上，加熱至熔融，涂勻，保持3 min 后，自然冷卻至室溫。將樣品以5℃/min 的升溫速率從30℃加熱至205℃，每5 min記錄一張譜圖，掃描范圍400～4000 cm-1，掃描8次后平均，分辨率4 cm-1，總計36張譜圖。

1.3 2D FT-IR數(shù)據(jù)處理分析

基于升溫過程采集的原位FT-IR 譜圖，選擇彈性體樣品熔融前，即30～165℃的譜圖進行2D 紅外相關(guān)計算，避免因為樣品熔融過程膜厚變化導致紅外吸收強度變化。采用2D CS二維紅外軟件計算并繪制結(jié)果圖[21]。2D 相關(guān)譜圖中，紅色區(qū)域代表正相關(guān)峰，藍色區(qū)域代表負相關(guān)峰，1D 譜圖列于2D 相關(guān)譜圖左側(cè)(υ2)和上方(υ1)便于比較。

1.4 原位廣角X射線衍射（WAXD）

原位WAXD 的測試在配有Anton Paar HTK 16N高溫附件的Smartlab 9kwX 射線衍射儀上進行，日本Rigaku 公司，Cu 靶(λ=0.154 nm)，45 kV/100 mA。彈性體樣品通過熱壓再自然冷卻的方式制成0.5 mm厚的薄膜，測試前在真空烘箱中80℃退火12 h。在氮氣氛圍下，將樣品從室溫加熱至200℃，升溫速率5℃/min，每升溫10℃，保持1 min 后掃描，掃描范圍5°～75°，取15°～30°范圍作圖。

1.5 分子動力學建模

采用Materials Studio 6.1 軟件分析長碳鏈PA1212 彈性體分子間氫鍵。選用build polymer 中的block copolymer 方法建立長碳鏈PA1212/PEG 共聚物的全原子結(jié)構(gòu)，其中PA1212 與聚醚低聚物配比為2∶1[軟段含量約65%(質(zhì)量)]，建立的聚合物單鏈分子量為9450。選用COMPASSⅡ力場來描述原子間的相互作用，模擬步長選用1fs，選擇Ewald 方法和Atom based分別計算靜電力相互作用和范德華相互作用力，截止距離為12.5 ?(1 ?=0.1 nm)。Berendsen 法用于控溫控壓。采用Amorphous cell 模塊構(gòu)建具有10條聚合物鏈的立方體盒子，盒子中原子總數(shù)為15312。在discover 模塊中依次進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、5 個循環(huán)的退火處理后溫度停留在300 K、500 ps 的NVT(300 K)系綜模擬和500 ps 的NPT(300 K，1 atm(1 atm=101325 Pa))系綜模擬。將得到的立方體盒子以每升溫20 K 平衡500 ps 的速度升溫至500 K，并導出不同溫度下的PA1212 彈性體的結(jié)構(gòu)，利用python 編程計算不同溫度下長碳彈性體中的氫鍵密度。氫鍵的計算規(guī)則為：考慮PA1212嵌段的C====O 和聚醚嵌段的C—O—C 分別與N—H形成氫鍵作用，如果O 原子和H 原子的距離小于3 ?，且∠N—H…O 大于130°，則認為形成氫鍵作用[22]，每個O僅形成一種氫鍵。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 原位紅外分析

圖1 為PA1212 彈性體升溫過程的紅外吸收光譜圖，其中圖1(a)、(b)和(c)分別是3750～2700 cm-1,1700～1400 cm-1和1400～900 cm-1范圍內(nèi)的原位紅外譜圖，相應(yīng)峰的歸屬標注于圖中，并列于表1，其中端氨基聚醚和端羧基PA1212 低聚物生成的酰胺鍵，即兩相界面處的酰胺鍵，也歸屬到PA1212嵌段中。從圖1(a)中可知，3319 cm-1和3309 cm-1分別是PA1212 嵌段中的和N—H 有關(guān)的無序氫鍵和有序氫鍵的振動峰，升溫至熔融的過程中，3309 cm-1峰強度和峰面積逐漸減小，并向3316 cm-1偏移，說明鍵合的有序氫鍵向無序氫鍵變化。在升溫至175～180℃時，3309 cm-1偏移到3319 cm-1，且峰形發(fā)生明顯變化，說明PA1212 晶體已經(jīng)熔融，因此認為175℃是彈性體樣品的熔點，與DSC 測試的171℃接近。2920～2851 cm-1是彈性體中PA1212 硬段和聚醚軟段中CH2的特征吸收峰區(qū)域，強度隨溫度升高而降低，反映了升溫過程中，鏈段的運動重整過程。

表1 PA1212-co-PEG彈性體原位FT-IR紅外譜圖峰的歸屬Table 1 Band assignments of FT-IR spectra for PA1212-co-PEG elastomer

圖1(b)中主要是和酰胺基團變化相關(guān)的譜圖范圍。1678、1650 和1633 cm-1分別是自由氫鍵、無序氫鍵和有序氫鍵的特征峰，都屬于酰胺Ⅰ特征峰(C====O 的吸收峰)，而位于1536 cm-1和1507 cm-1的分別是典型的酰胺Ⅱ特征峰(酰胺基中N—H 彎曲振動)。隨著溫度升高，1633 cm-1和1536 cm-1的吸收峰強度逐漸降低，而1678 cm-1和1507 cm-1峰強度則逐漸增強，反映了PA1212 硬段相內(nèi)氫鍵的逐漸解離過程。

圖1(c)中1107 cm-1和1350 cm-1分別是聚醚軟段中C—O—C 和O—CH2的吸收峰。類似地，在升溫過程中，這兩組峰的強度逐漸降低，C—O—C 的特征峰向高波數(shù)偏移(藍移)，表明C—O—C和N—H形成的氫鍵隨溫度升高而逐漸解離。

圖1 PA1212-co-PEG彈性體的30～205℃原位紅外譜圖(曲線溫度間隔為5℃)Fig.1 In situ FT-IR spectra of PA1212-co-PEG elastomer during the heating process from 30℃to 205℃(the temperature interval is 5℃)

2.2 2D相關(guān)FT-IR譜圖分析

在該PA1212-co-PEG 彈性體中，PA1212 硬段和聚醚軟段形成微相分離結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為PA1212相為分散相而聚醚相則為連續(xù)相，且原位紅外分析可知PA1212 嵌段和聚醚嵌段在溫度升高的過程中都表現(xiàn)出明顯的氫鍵解離行為。為了進一步分析軟硬段分別對溫度的依賴關(guān)系以及軟硬段間的相互作用，對原位紅外進行2D 相關(guān)分析，其結(jié)果如圖2 所示，選取的范圍是3500～3100 cm-1、1700～1500 cm-1和1400～900 cm-1，二維譜圖中，紅色區(qū)域是正相關(guān)峰，藍色區(qū)域是負相關(guān)峰。

根據(jù)Noda 的2D 相關(guān)光譜理論[28]，Φ(υ1,υ2)和Ψ(υ1,υ2)分別是2D相關(guān)同步譜和異步譜中的交叉峰信號，υ1 和υ2 是兩組相關(guān)紅外吸收峰。同步譜中，交叉峰為正，則說明兩個相關(guān)峰變化方向一致，反之，變化方向相反。如果Φ(υ1,υ2)和Ψ(υ1,υ2)的符號相同，即同為正相關(guān)峰或同為負相關(guān)峰，那么υ1的變化優(yōu)先于υ2，用υ1>υ2表示，反之，如果Φ(υ1,υ2)和Ψ(υ1,υ2)的符號相反，那么υ1的變化落后于υ2，用υ1<υ2表示。此外，如果Φ(υ1,υ2)是正相關(guān)峰或負相關(guān)峰，Ψ(υ1,υ2)無信號，那么υ1 和υ2 同時變化，用υ1=υ2表示，反之，無法判斷υ1和υ2變化順序。

從圖2(a)、(b)可知，(3309，1633)在同步譜中是正交叉峰，3309 cm-1和1633 cm-1的峰變化一致(同時減小)，在異步譜中也是正交叉峰，說明A(3309 cm-1)>A(1633 cm-1)，其中A代表紅外吸收。由于升溫過程A(1633 cm-1)減小，A(3316 cm-1)應(yīng)該增加，說明交叉峰(3316，1633)在同步譜中是負相關(guān)峰，但信號太弱，被(3309，1633)覆蓋，那么A(3316 cm-1)>A(1633 cm-1)。由圖2(c)、(d)可知(3309，1107)在同步譜中是正交叉峰，A(3309 cm-1)和A(1107 cm-1)變化一致(同時減小)，而在異步譜中是負交叉峰，說明A(1107 cm-1)>A(3309 cm-1)。類似地，A(1350 cm-1)>A(3309 cm-1)。 而從圖 2(e)、(f) 中也能看出(1633，1107)在同步譜和異步譜中符號相反，則A(1107 cm-1)>A(1633 cm-1)。圖2(g)、(h)中，(2920，1633)和(2851，1633)在同步譜中為正峰而在異步譜中為負峰，那么A(1633 cm-1)>A(2920 cm-1)且A(1633 cm-1)>A(2851 cm-1)，而歸屬于自由氫鍵的1678 cm-1的吸收峰增加滯后于1633 cm-1的，(2920，1678) 在同步譜和異步譜中符號相反，則A(1678 cm-1)>A(2920 cm-1)?？偨Y(jié)圖2的分析，可以得出關(guān)鍵特征峰的變化順序是A(1107 cm-1)>A(3309 cm-1)>A(3316 cm-1)>A(1633 cm-1)>A(1678 cm-1)>A(2920 cm-1)，說明升溫過程中，在分子結(jié)構(gòu)層面，聚醚鏈段首先開始運動，C—O—C 和N—H 之間的氫鍵作用降低，3309 cm-1的峰代表體系中總的氫鍵作用，其隨之變化，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序氫鍵，最后是PA1212 鏈段中C====O 和N—H 有序氫鍵作用降低轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序氫鍵，即PA1212 結(jié)晶區(qū)域的氫鍵向無定形區(qū)氫鍵轉(zhuǎn)化。C—O—C 和N—H 之間的氫鍵解離更快可能的原因是氫鍵的鍵能較C====O 和N—H 氫鍵的鍵能小，或者由于微相分離程度大，C—O—C 和N—H之間的氫鍵僅存在于兩相界面或者少量PA1212無定形相。在宏觀層面，隨著溫度升高，彈性體軟段相在熱引導下開始運動(熔融)，接著PA1212 晶體逐漸向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變，硬段微區(qū)的物理交聯(lián)點逐漸消失，相分離結(jié)構(gòu)亦逐漸消失，軟硬兩相一定程度上逐漸混合，最后晶體熔融，整個彈性體處于熔融態(tài)。

圖2 PA1212-co-PEG 彈性體在不同波數(shù)范圍的2D相關(guān)譜圖Fig.2 2D correlation spectra of PA1212-co-PEG elastomer in different regions

2.3 PA1212-co-PEG彈性體升溫過程的分子動力學模擬分析

如圖3 所示是不同溫度下，PA1212 彈性體氫鍵的可視化分布圖，C==== O 和C—O—C 與N—H 形成的氫鍵分別可以看作PA1212 硬段中的氫鍵和聚醚軟段中的氫鍵，在原位FT-IR 譜圖里分別對應(yīng)1633 cm-1和1107 cm-1處峰的變化。PA1212彈性體軟段占比65%(質(zhì)量)，聚醚嵌段中含有大量的O 原子，但是由于C==== O 形成的氫鍵作用更強，所以其氫鍵密度比C—O—C 的高。從圖中看出，隨著溫度升高，PA1212 富集相和聚醚富集相的氫鍵數(shù)量都隨溫度升高而減少，圖4 詳細表示了體系中總的氫鍵密度、PA1212 和聚醚氫鍵密度隨溫度的變化。在升溫過程中，氫鍵作用被破壞，氫鍵密度下降，并且聚醚相氫鍵密度的下降更快(線性擬合后斜率k的絕對值更大)，這和2D相關(guān)FT-IR 分析一致，聚醚相的變化優(yōu)先于PA1212 相。對不同溫度下PA1212 相和聚醚相氫鍵長度做分布統(tǒng)計(歸一化處理)，如圖5 所示，不同溫度下，C==== O 形成的氫鍵的概率總是大于C—O—C 形成的氫鍵，且C==== O 形成氫鍵的鍵長更小，反映了PA1212 鏈段間的氫鍵作用更強，隨著溫度升高，C==== O 形成的氫鍵鍵長從平均1.8 ?向大于2 ? 變化，C—O—C 形成的氫鍵從平均2.5 ? 向3 ? 變化，即氫鍵的鍵長都增大，說明了氫鍵作用削弱。綜合分子動力學模擬分析可知，當溫度升高，聚醚鏈段開始運動，鏈段形成的氫鍵開始解離，PA1212 鏈段間的氫鍵作用較強，解離過程滯后于聚醚鏈段，即作為連續(xù)相的聚醚軟段先熔融，PA1212 再熔融，事實上，由于PA1212形成了晶體，其氫鍵解離的過程可能會更滯后一些。

圖3 PA1212-co-PEG彈性體不同溫度下的氫鍵可視化分布圖(藍色桿狀為C====O與N—H形成的氫鍵，紅色桿狀為C—O—C和N—H形成的氫鍵)Fig.3 Hydrogen bond distribution of PA1212-co-PEG elastomer at different temperature

圖4 PA1212-co-PEG彈性體氫鍵密度隨溫度的變化關(guān)系Fig.4 Density of hydrogen bonds of PA1212-co-PEG elastomer at different temperature

圖5 不同溫度下PA1212-co-PEG 彈性體氫鍵長度分布Fig.5 Length distribution of hydrogen bonds of PA1212-co-PEG elastomer at different temperature

2.4 PA1212-co-PEG彈性體原位WAXD分析

聚酰胺鏈段的結(jié)晶受到氫鍵作用影響，彈性體分子鏈的運動行為和晶態(tài)結(jié)構(gòu)隨升溫過程的演化行為采用原位WAXD 進行分析，如圖6 所示。室溫25℃下彈性體在2θ為19.84°和23.76°處有兩個明顯的衍射峰，對應(yīng)聚酰胺(100)和(010)/(110)晶面，分別表示形成氫鍵的分子鏈間距和氫鍵面間距。根據(jù)Bragg 方程計算相應(yīng)晶面間距d100=0.447 nm 和d010/110=0.374 nm，屬于α 晶型，通過FI-IR 譜圖中950 cm-1也能確認彈性體結(jié)晶是α 晶型。由于25℃下軟段處于熔融態(tài)(聚醚軟段熔點為20℃)，因此圖中的衍射峰應(yīng)由PA1212 嵌段引起。

圖6 PA1212-co-PEG的原位WAXD圖(25～200℃)Fig.6 In situ WAXD patterns of PA1212-co-PEG sample on heating from 25℃to 200℃

不同晶面間距隨溫度的變化關(guān)系如圖7 所示。隨著溫度升高，衍射峰強度降低，說明氫鍵強度降低，并且兩個衍射峰逐漸靠攏，由于(010)受氫鍵控制，(010)/(110)受范德華力控制，因此(010)/(110)在加熱過程中變化較大。最后兩個衍射峰在180℃左右合并為一個單峰(d=0.439 nm)，分子鏈間距和氫鍵面間距近似相等，屬于聚酰胺的Brill 轉(zhuǎn)變現(xiàn)象(α 晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣?晶型)，相應(yīng)的Brill 轉(zhuǎn)變溫度為TB=180℃，最后在200℃呈現(xiàn)出包峰，表示PA1212 晶體的熔融。原位WAXD 測得熔融溫度高于DSC 和原位FT-IR 的結(jié)果，這與Song 等[29]的分析結(jié)果類似，可能是由于聚酰胺的Brill 轉(zhuǎn)變溫度與樣品退火處理等熱歷史密切相關(guān)[25,30-32]，或與WAXD 緩慢升溫與采集方法有關(guān)[13,33]。

圖7 PA1212-co-PEG的晶面間距隨溫度的變化Fig.7 Variation of diffraction spacing of reflection plane as a function of temperature

3 結(jié) 論

本文通過原位FT-IR 及其2D相關(guān)分析、分子動力學模擬和原位WAXD 研究了PA1212 聚醚型彈性體在熱引導下的分子鏈運動行為與氫鍵作用，獲得了升溫過程微相結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，得出以下主要結(jié)論。

(1)熱引導下，彈性體分子間氫鍵作用降低，固態(tài)彈性體相分離結(jié)構(gòu)被破壞，并且聚醚C—O—C 和N—H 的氫鍵解離優(yōu)先于C====O 和N—H 之間的氫鍵，PA1212微區(qū)有序氫鍵向無序氫鍵再向自由氫鍵演變，即PA1212 結(jié)晶向無定形態(tài)，最后向熔融態(tài)轉(zhuǎn)變，當PA1212 晶體完全熔融，固態(tài)彈性體失去相分離結(jié)構(gòu)，因此PA1212 微區(qū)的有序氫鍵可能是微相分離的推動力。

(2)分子動力學模擬表明，熱引導下氫鍵作用被破壞，氫鍵密度下降，且聚醚相氫鍵密度的下降更快；氫鍵解離過程是鍵長逐漸增長的過程，C====O 和N—H 之間的氫鍵始終大于C—O—C 和N—H 形成的氫鍵，可能的原因是由于前者氫鍵的生成焓始終大于后者。

(3)聚酰胺彈性體的結(jié)晶主要發(fā)生在PA1212硬段區(qū)，且隨著升溫過程分子鏈間所形成氫鍵的分子鏈間距逐漸和氫鍵面間距靠近，最終二者相等即發(fā)生Brill 轉(zhuǎn)變，由于后者是范德華力控制，因此后者隨溫度變化更敏感。