變壓吸附氫氣純化過(guò)程瞬態(tài)分析

張超，陳健，殷文華，沈圓輝，鈕朝陽(yáng)，余秀鑫，張東輝，唐忠利

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程研究所，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350；2西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225）

引 言

氫氣作為一種重要的化工原料，在化學(xué)合成、冶金、醫(yī)療、航空航天等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。目前，蒸汽甲烷重整（steam methane reforming,SMR）是工業(yè)生產(chǎn)高純氫氣最常見(jiàn)的過(guò)程[3-5]，該過(guò)程產(chǎn)生的合成氣主要組成為75%～80%的H2，15%～25%的CO2，1%～5%的CH4，0.1%～1%的CO以及痕量的N2[6-8]。

變壓吸附（pressure swing adsorption，PSA）由于其控制方便、自動(dòng)化水平高、投資低等優(yōu)點(diǎn)而被常用在氫氣純化領(lǐng)域[9-12]。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者在利用PSA 制備高純氫方面已經(jīng)開(kāi)展了大量的研究工作。Golmakani 等[13]設(shè)計(jì)了四塔八步PSA，四塔九步真空變壓吸附（vacuum pressure swing adsorption, VPSA）和變溫吸附（temperature swing adsorption,TSA）工藝模型從合成氣（H2/CO2/CH4/CO/N2=76%/18%/3.2%/0.7%/3.1%,摩爾分?jǐn)?shù)）中制備燃料電池級(jí)氫氣，對(duì)比分析了在三種工藝下的氫氣純度、氫氣回收率、能耗和輕產(chǎn)品氣中CO 雜質(zhì)含量四種指標(biāo)，最終VPSA以生產(chǎn)能力148 mol·kg-1·d-1、能耗940 kJ·kg-1優(yōu)于其他工藝。Moon 等[14]設(shè)計(jì)了八塔雙層變壓吸附工藝，以活性炭和LiX 沸石分子篩為吸附劑，研究了吸附塔再生時(shí)沖洗氣來(lái)源對(duì)氫氣純度和回收率的影響，結(jié)果表明采用氫產(chǎn)品氣作為沖洗氣時(shí)能制得純度為99.991%～99.999% 的氫氣，但回收率僅為77.44%～86.58%，而采用均壓結(jié)束后的塔頂順?lè)艢庾鳛闆_洗氣，在氫氣純度為99.99%的情況下，回收率可提高3%～6%。Shi等[15]采用活性炭和5A分子篩作為吸附劑，設(shè)計(jì)了十塔二十步PSA 制氫工藝，考察了吸附劑裝填比例、進(jìn)料量以及沖洗率與氫氣純度和回收率之間的關(guān)系，優(yōu)化工藝后達(dá)到99.992%的氫氣純度和87.37%的氫氣回收率。Park 等[16]設(shè)計(jì)了一種串聯(lián)PSA 工藝來(lái)從貧氫混合物（<20%H2，摩爾分?jǐn)?shù)）中回收氫氣，與并聯(lián)PSA 工藝相比可以獲得更高的氫氣純度和回收率。Divekar 等[17]采用活性炭和13X 作為吸附劑，設(shè)計(jì)了雙塔五步VSA 工藝來(lái)從PSA 制氫尾氣中回收氫氣，可將25%的氫氣富集至99%，回收率約為80%（摩爾分?jǐn)?shù)）。然而，已有報(bào)道的研究[18-26]僅是設(shè)計(jì)不同的工藝，分離不同的氣源，以期提升純度、回收率、產(chǎn)能等性能指標(biāo)，關(guān)于PSA工藝開(kāi)車的動(dòng)態(tài)過(guò)程分析卻鮮有提及。

開(kāi)車是化工生產(chǎn)過(guò)程中十分重要的環(huán)節(jié)，也是一個(gè)典型的動(dòng)態(tài)操作過(guò)程。研究開(kāi)車過(guò)程的瞬態(tài)行為規(guī)律對(duì)于了解各組分在吸附塔內(nèi)的吸附行為，指導(dǎo)吸附劑的選擇及裝填，改進(jìn)工藝，以及提高生產(chǎn)能力和工藝性能等方面具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。然而，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，難于監(jiān)測(cè)各組分在不同時(shí)刻、塔內(nèi)不同空間位置的分布狀態(tài)。對(duì)此，本文通過(guò)數(shù)值模擬的手段來(lái)探究PSA 工藝開(kāi)車的過(guò)程規(guī)律，旨在為指導(dǎo)工藝設(shè)計(jì)和改進(jìn)提供一定的依據(jù)和參考。主要工作包括：（1）以蒸汽甲烷重整氣為原料，利用Aspen Adsorption 軟件建立以活性炭和5A 分子篩為吸附劑的八塔十六步PSA 工藝的數(shù)學(xué)模型；（2）探究進(jìn)料流量，雙層吸附劑裝填比例以及沖洗進(jìn)料比對(duì)氫氣純度以及回收率的影響，對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化；（3）在最優(yōu)工藝條件的基礎(chǔ)上，以氮?dú)獬鋲菏垢魉凑諌毫Σ僮髑€建立系統(tǒng)壓力，模擬了從投料到系統(tǒng)達(dá)到循環(huán)穩(wěn)態(tài)的開(kāi)車過(guò)程，并分析了開(kāi)車過(guò)程中塔內(nèi)各組分在吸附、順?lè)乓约皼_洗三個(gè)階段的瞬態(tài)吸附行為。

1 工藝流程描述

本文采用的合成氣成分為H2/CO2/CH4/CO=76%/20%/3.5%/0.5%，吸附壓力為22 bar(1 bar=105Pa)。目前工業(yè)上制氫為了得到較高的回收率，大多數(shù)采用多塔并聯(lián)的工藝。為了更好地模擬工業(yè)實(shí)際，在研究中設(shè)計(jì)了包括八座吸附塔，十六個(gè)循環(huán)步驟的PSA 工藝，并在實(shí)驗(yàn)室已有的研究基礎(chǔ)上，于每個(gè)吸附塔中由下至上分別裝填活性炭、5A 沸石分子篩兩種吸附劑。圖1 為工藝流程的整體結(jié)構(gòu)圖，圖2 為八塔PSA 工藝過(guò)程示意圖，表1 為八塔PSA 的流程時(shí)序。工藝中的十六個(gè)步驟分別為吸附（AD1，AD2)、均壓降(ED1，ED2，ED3，ED4)、順?lè)?PP1，PP2)、逆放(BD)、沖洗(RP2，RP1)、均壓升(ER4，ER3，ER2，ER1)、終壓升(PR)。

表1 八塔PSA時(shí)序Table 1 The schedule of eight-bed PSA

圖1 八塔PSA整體工藝結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Configuration diagram of eight-bed PSA process

圖2 PSA循環(huán)工藝示意圖Fig.2 Process schematic diagram of PSA

2 數(shù)學(xué)建模

為了模擬動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程，本文采用Aspen Adsorption 軟件建立了吸附床的質(zhì)量、能量和動(dòng)量守恒以及吸附動(dòng)力學(xué)和嚴(yán)格的非等溫吸附數(shù)學(xué)模型。同時(shí)，為了提高計(jì)算效率，在保證結(jié)果準(zhǔn)確的基礎(chǔ)上對(duì)模型進(jìn)行了幾點(diǎn)假設(shè)[27-28]：

（1）氣體的P-V-T關(guān)系符合理想氣體狀態(tài)方程；

（2）氣固相的溫度、濃度和壓力在徑向上的梯度為0；

（3）床層軸向壓降采用Ergun方程估算；

（4）采用擴(kuò)展型Langmuir 模型描述氣體的吸附行為；

（5）傳質(zhì)速率由線性推動(dòng)力方程（LDF）來(lái)描述。

表2 匯總了八塔PSA 工藝的數(shù)學(xué)模型。吸附床模型主要包括質(zhì)量守恒、能量守恒以及動(dòng)量守恒。分別用式(1)～式(7)來(lái)進(jìn)行描述。各組分與吸附劑之間的傳質(zhì)過(guò)程通過(guò)LDF 模型式(8)來(lái)描述，組分之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系由擴(kuò)展型Langmuir吸附等溫式(9)來(lái)描述。表3匯總了工藝性能指標(biāo)數(shù)學(xué)模型。表4 和表5分別為兩種吸附劑的物性參數(shù)和吸附床模擬參數(shù)。吸附量測(cè)量的準(zhǔn)確性影響著模擬結(jié)果的可靠性，本文采用靜態(tài)容積法測(cè)定了H2、CO、CO2、CH4和N2五種組分在活性炭和5A分子篩上的吸附等溫線數(shù)據(jù)，并采用擴(kuò)展型Langmuir 模型擬合吸附等溫線參數(shù)，表6 匯總了吸附等溫線參數(shù)以及各組分吸附熱參數(shù)，其中吸附熱由Clausius-Clapeyron 方程計(jì)算得到[29-30]。

表2 吸附塔數(shù)學(xué)模型Table 2 Mathematical model of adsorption bed

表3 工藝性能評(píng)價(jià)指標(biāo)Table 3 Process performance indicator

表4 活性炭和5A分子篩吸附劑參數(shù)Table 4 Parameters of activated carbon and 5A zeolite adsorbent

表5 吸附床參數(shù)Table 5 Parameters of adsorption bed

表6 擴(kuò)展型Langmuir吸附模型擬合參數(shù)Table 6 Extended Langmuir adsorption model fitting parameters

對(duì)于模擬計(jì)算，PSA過(guò)程包含大量的非線性偏微分代數(shù)方程組(partial differential algebraic equations，PDAEs)和代數(shù)方程組。因此，每一步的初始條件以及邊界條件對(duì)于整個(gè)求解過(guò)程來(lái)說(shuō)顯得十分重要，表7 以及表8 匯總了每一步的初始條件以及邊界條件，其中活性炭層出口的邊界條件與該步驟中5A分子篩出口(床層頂部)相同，僅軸向位置不同，5A分子篩進(jìn)口的邊界條件與該步驟中活性炭的進(jìn)口(床層底部)相同，僅軸向位置不同。此外，為了保證模擬結(jié)果的可靠性，選取合適的數(shù)值計(jì)算方法十分重要。在吸附床模型偏微分方程組的求解方面，本文采用一階上風(fēng)差分法(UDS1)對(duì)吸附床層軸向空間域進(jìn)行離散化，將整個(gè)吸附床層離散成60個(gè)節(jié)點(diǎn)，得到關(guān)于時(shí)間的常微分方程組，并采用軟件自帶的隱式歐拉法(Implicit Euler)做積分計(jì)算。在代數(shù)方程組的處理方面，本文分別采用軟件自帶的MA48求解器和混合牛頓法(Mixed Newton)求解線性方程組和非線性方程組，其中混合牛頓法在初始化步驟中采用牛頓迭代法(Newton)，在積分步驟中采用快速牛頓法(Fast Newton)，兼具計(jì)算效率和魯棒性的優(yōu)勢(shì)。模擬過(guò)程中數(shù)值精度為1.0×10-5。

表7 吸附床初始條件Table 7 Initial conditions of adsorption bed

表8 PSA過(guò)程中各步的邊界條件Table 8 The boundary conditions for each step of PSA process

續(xù)表8

3 結(jié)果與討論

3.1 工藝優(yōu)化

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，進(jìn)料流量、吸附劑的裝填比例以及床層的再生程度均是影響工藝性能的重要參數(shù)。采用單一變量法探究了三種參數(shù)對(duì)于氫氣純度以及回收率的影響，如圖3 所示。從圖3(a)可以看出，氫氣回收率與進(jìn)料流量呈現(xiàn)正相關(guān)且變化幅度較大，而純度隨其增加逐漸下降。主要因?yàn)檫M(jìn)料流量過(guò)低時(shí)會(huì)導(dǎo)致吸附劑利用不充分，降低裝置的生產(chǎn)能力以及氫氣的回收率，反之過(guò)高會(huì)造成重組分在循環(huán)過(guò)程中穿透床層，降低輕組分產(chǎn)品純度。圖3(b)表明活性炭比例的增加有助于氫氣純度的提高，回收率表現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)。這是因?yàn)樵趩蝹€(gè)循環(huán)周期中，重組分主要被截留在活性炭上，增大活性炭的占比，有利于重組分的截留，因此氫氣純度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，同時(shí)活性炭占比的增加也導(dǎo)致了更多的氫氣被吸附在塔內(nèi)，并在解吸步驟中隨著重組分從塔底排出，從而降低了氫氣的回收率。圖3(c)反映了塔的再生程度對(duì)于氫氣純度和回收率的影響。工藝中采用的沖洗氣為第四次均壓后的順?lè)艢?，?dāng)沖洗量過(guò)小時(shí)，重組分解吸不干凈，床層底部吸附劑利用效率降低，致使下一個(gè)循環(huán)中重組分的吸附前沿向塔頂移動(dòng)，穿透床層降低氫氣純度，而沖洗量過(guò)大又會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)解吸到順?lè)艢庵性斐杀粵_洗塔的二次污染。在模擬PSA 開(kāi)車生產(chǎn)過(guò)程中，以塔頂采出純度99.98%（摩爾分?jǐn)?shù)）以上的氫氣為開(kāi)車合格指標(biāo)，并期望在生產(chǎn)過(guò)程中獲得較大的氫氣回收率。綜合分析各種參數(shù)對(duì)工藝性能的影響后，選取進(jìn)料量為0.38 mol?s-1，吸附床層高度比為0.5∶0.5，沖洗進(jìn)料比為12.7%作為開(kāi)車最佳工況，可以獲得氫氣純度99.986%，回收率84.90%。

圖3 進(jìn)料流量、活性炭/5A分子篩填充比和沖洗進(jìn)料比對(duì)PSA性能的影響Fig.3 Effect of feed flow rate,layer ratio of AC/5A zeolite and purge-to-feed ratio on PSA performance

3.2 塔頂出口各組分含量變化

圖4 展示了塔頂出口各組分摩爾分?jǐn)?shù)隨著開(kāi)車運(yùn)行周期的變化。從圖中可以看出，在投料開(kāi)始后，塔頂氫氣純度不斷增加，第15 個(gè)循環(huán)周期后，氫氣純度變化幅度減緩，30 個(gè)循環(huán)周期后，氫氣純度達(dá)到99.98%以上，各雜質(zhì)含量波動(dòng)基本趨于穩(wěn)定，可以采出合格產(chǎn)品。結(jié)合圖4 中氮?dú)獾淖兓厔?shì)，以及圖5 中吸附步驟結(jié)束后氮?dú)怆S著運(yùn)行周期在床層內(nèi)氣相濃度分布曲線，可以看出開(kāi)車后15 個(gè)周期內(nèi)主要是在排除系統(tǒng)中的氮?dú)?，在?5 個(gè)周期后塔內(nèi)N2摩爾分?jǐn)?shù)可降低至10-4左右。

圖4 塔頂出口各組分摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化曲線Fig.4 Dynamic profile of mole fraction of each component in the top of bed

圖5 吸附結(jié)束時(shí)N2在軸向上的氣相濃度分布Fig.5 Gas phase concentration profile of N2 at the end of adsorption

3.3 吸附過(guò)程的動(dòng)態(tài)分析

吸附是PSA 系統(tǒng)中最為重要的過(guò)程。圖6 展示了吸附步驟結(jié)束時(shí)刻各組分隨著運(yùn)行周期在床層內(nèi)氣相摩爾分?jǐn)?shù)分布曲線?？梢钥闯鯟O、CO2、CH4三個(gè)組分的吸附前沿在吸附過(guò)程中隨著循環(huán)周期均向著塔頂移動(dòng)，在循環(huán)穩(wěn)態(tài)時(shí)各組分吸附與脫附間建立動(dòng)態(tài)平衡，移動(dòng)停止。此時(shí)CO2、CH4主要被截留在活性炭上，而CO 的吸附前沿移動(dòng)至5A 分子篩中后部，這在一定程度上表明CO 含量的確是制約氫氣純度提高的主要因素。另外從圖6 可以發(fā)現(xiàn)在第一個(gè)循環(huán)的吸附步驟結(jié)束后CO、CO2、CH4均主要被吸附在活性炭層（Cycle1-AD 末，代表第一個(gè)循環(huán)的吸附步驟結(jié)束），而隨著循環(huán)數(shù)增加，組分吸附前沿逐漸向塔頂移動(dòng)，CO 吸附前沿進(jìn)入5A 分子篩上。這可能是因?yàn)殡S著開(kāi)車進(jìn)行床層底部雜質(zhì)再生不徹底，投料前，吸附塔潔凈程度最高，床層底部的有效吸附空間較大，重組分均被吸附在活性炭上。而隨著運(yùn)行周期的變化，雜質(zhì)逐漸累積，導(dǎo)致底部利用效率持續(xù)降低，因此重組分吸附前沿向塔頂移動(dòng)。

圖6 吸附結(jié)束時(shí)H2、CO、CO2和CH4在軸向上的氣相濃度分布Fig.6 Gas phase concentration of H2,CO,CO2 and CH4 at the end of adsorption

3.4 順?lè)胚^(guò)程的動(dòng)態(tài)分析

吸附前沿是采用PSA 制備高純氫過(guò)程中的重要指標(biāo)。如果重組分吸附前沿距離進(jìn)料端過(guò)近，會(huì)導(dǎo)致床層上部空間利用率低，降低裝置的生產(chǎn)能力，反之重組分穿透床層，影響產(chǎn)品純度。圖7為第二次順?lè)挪襟E結(jié)束時(shí)，各組分在不同循環(huán)周期于床層內(nèi)氣相濃度分布曲線。順?lè)藕蟮奈角把嘏c吸附結(jié)束后相類似，均會(huì)隨著循環(huán)周期向著塔頂移動(dòng)。主要是因?yàn)镻SA 過(guò)程具有極強(qiáng)的規(guī)律性，吸附步驟的移動(dòng)也在一定程度上影響著順?lè)挪襟E的移動(dòng)。另外從圖7(b)、(c)、(d)可以看出順?lè)沤Y(jié)束時(shí)解吸至塔內(nèi)氣相中的CO2含量隨著循環(huán)周期逐漸增加，CH4以及CO 含量變化幅度較小。這可能由于塔內(nèi)各組分競(jìng)爭(zhēng)吸附的存在，由于在活性炭上吸附優(yōu)先順序?yàn)镃O2>CH4>CO，床層無(wú)雜質(zhì)累積時(shí)，三種均會(huì)被吸附在進(jìn)料端附近；但隨著循環(huán)進(jìn)行，雜質(zhì)逐漸在底部累積，在原料氣進(jìn)入塔內(nèi)時(shí)，底部吸附劑優(yōu)先吸附CO2，而CH4和CO 需要向塔頂移動(dòng)更多的距離來(lái)完成吸附，因此在床層底部吸附劑上隨著循環(huán)周期CO2吸附量逐漸增大，在順?lè)烹A段解吸至氣相中的含量也就越多。組分間競(jìng)爭(zhēng)吸附的存在同樣會(huì)使得吸附劑的利用效率較低，這也在一定程度上加重了CO的吸附前沿在吸附階段更多地進(jìn)入5A分子篩上。

圖7 順?lè)沤Y(jié)束時(shí)H2、CO、CO2、CH4在軸向上的氣相濃度分布Fig.7 Gas phase concentration profiles of H2,CO,CO2 and CH4 at the end of sequential release

3.5 沖洗過(guò)程的動(dòng)態(tài)分析

吸附塔的再生程度決定了工藝性能，如果吸附塔再生不徹底，則會(huì)影響下一個(gè)循環(huán)的分離與純化效果，降低塔的利用效率，影響氫氣的純度和回收率。圖8 為第二次沖洗步驟結(jié)束時(shí)，吸附塔內(nèi)各組分隨著循環(huán)周期在軸向上的固相濃度分布情況。可以看出，隨著循環(huán)周期的運(yùn)行，雜質(zhì)會(huì)在吸附塔底部逐漸累積。主要是與吸附塔的再生方式有關(guān)，工藝中采用的是逆放與沖洗的組合再生方式，沖洗氣采用的是第四次均壓之后的順?lè)艢?。一方面可能是因?yàn)轫樂(lè)艢庵须s質(zhì)較多，沖洗氣中的重組分發(fā)生了二次吸附，另一方面由于沖洗的再生方式強(qiáng)度較低，對(duì)于重組分的解吸效果不明顯。

圖8 沖洗結(jié)束時(shí)H2、CO、CO2、CH4在軸向上的固相濃度分布Fig.8 Solid phase concentration profiles of H2,CO,CO2 and CH4 at the end of flushing

3.6 循環(huán)穩(wěn)態(tài)下吸附過(guò)程的動(dòng)態(tài)分析

循環(huán)穩(wěn)態(tài)時(shí)，塔內(nèi)吸附與脫附過(guò)程均達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)系統(tǒng)處于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的運(yùn)行狀態(tài)。對(duì)處于穩(wěn)態(tài)操作下各組分吸附狀態(tài)的分析，有助于完善工藝設(shè)計(jì)工作。圖9 為系統(tǒng)達(dá)到循環(huán)穩(wěn)態(tài)后，吸附步驟中各組分在軸向距離上的氣相濃度分布情況。隨著進(jìn)料時(shí)間的增加，各組分競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象越來(lái)越明顯。在進(jìn)入塔內(nèi)的原料氣較少時(shí)，由于吸附質(zhì)較少而床層底部吸附劑活性位點(diǎn)較多，重組分均被吸附在床層底部，但隨著進(jìn)料的增加，吸附量較大的CO2優(yōu)先被塔底的吸附劑吸附，CO 以及CH4則向塔頂移動(dòng)來(lái)由后方的吸附劑來(lái)完成吸附，從圖9(b)、(d)可以看出，CO以及CH4氣相濃度隨著軸向距離出現(xiàn)了峰值。在吸附步驟結(jié)束后，競(jìng)爭(zhēng)吸附達(dá)到最大，此時(shí)CO2以及CH4的吸附前沿均在活性炭層，而CO 由于競(jìng)爭(zhēng)吸附能力較弱已經(jīng)明顯進(jìn)入5A分子篩中，這可能是CO 是限制氫氣純度的主要原因。此外通過(guò)前面的分析可知，在沖洗再生方式下，床層底部雜質(zhì)解吸不徹底也會(huì)進(jìn)一步加重CO在吸附結(jié)束后前沿的移動(dòng)，所以提高吸附塔的再生效果有利于一定程度上減弱CO 吸附前沿過(guò)多地進(jìn)入5A 分子篩，進(jìn)而有助于提高氫氣的純度以及回收率。

圖9 循環(huán)穩(wěn)態(tài)后H2、CO、CO2、CH4在吸附階段隨著軸向距離的氣相濃度分布曲線Fig.9 Gas phase concentration of H2,CO,CO2 and CH4 in the adsorption stage after cycling steady state

3.7 循環(huán)穩(wěn)態(tài)下塔內(nèi)氣相溫度、壓力以及塔底解吸氣含量的動(dòng)態(tài)分析

系統(tǒng)的壓力和溫度以及重組分在塔底解吸氣中的分布情況均是評(píng)估吸附工藝性能的重要參數(shù)，圖10(a)為循環(huán)穩(wěn)態(tài)時(shí)單周期下塔內(nèi)氣相溫度分布，圖10(b)為壓力分布，圖10(c)、(d)分別為塔底解吸氣分布和塔底解吸氣中CO 分布。從圖10(a)可以看出，吸附開(kāi)始時(shí)在活性炭層距離進(jìn)料端0.1、0.2 和0.3 m處溫度均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，吸附步驟結(jié)束時(shí)溫度均達(dá)到最大值，并且在0.1 m 處的最大值要高于0.2 m 以及0.3 m 處，在沖洗結(jié)束時(shí)溫度降至最低。首先，吸附過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程，隨著氣體不斷被吸附，放出的熱量也不斷增加，直至吸附結(jié)束時(shí)，放出的能量達(dá)到最大，因此該步驟結(jié)束時(shí)溫度也達(dá)到最高值；其次從前面分析中發(fā)現(xiàn)在活性炭上存在明顯的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為，在吸附優(yōu)先順序上主要為CO2>CH4>CO，所以在軸向距離上，CO2吸附量逐漸降低，而其吸附熱又大于CH4和CO 的吸附熱，所以在距離進(jìn)料口0.1 m 處溫度達(dá)到的最大值大于0.2 m 和0.3 m 處。由于解吸是一個(gè)吸熱過(guò)程，沖洗結(jié)束后，吸附塔的再生度最高，所以該步驟結(jié)束后溫度降至最低。另外從圖10(c)、(d)中可以看出，在逆放和沖洗階段，CO、CO2、CH4等重組分均被不同程度地富集，然后從吸附塔底部解吸下來(lái)，同時(shí)在重組分解吸過(guò)程中，一部分氫氣也會(huì)伴隨著從塔底流出，這可能也是限制氫氣回收率的一個(gè)主要因素。

圖10 循環(huán)穩(wěn)態(tài)時(shí)吸附塔內(nèi)氣相溫度軸向分布和壓力分布以及塔底解吸氣分布Fig.10 Temperature distribution,pressure profile within adsorption bed,and desorption gas distribution at the bottom of the bed at cycle steady state

4 結(jié) 論

本文以蒸汽甲烷重整氣為原料氣（H2/CO/CO2/CH4=76%/0.5%/20%/3.5%），采用活性炭和5A 分子篩為吸附劑，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了H2、CO、CO2、CH4、N2五種組分的吸附量數(shù)據(jù)，利用商業(yè)軟件Aspen Adsorption作為平臺(tái)，設(shè)計(jì)了八塔十六步PSA 工藝流程的數(shù)學(xué)模型。探究了進(jìn)料流量、活性炭和5A分子篩裝填比例和沖洗進(jìn)料比對(duì)于氫氣純度和回收率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)料流量為0.38 mol·s-1，吸附劑裝填比例為0.5∶0.5，沖洗進(jìn)料比為12.7%時(shí)，可以獲得99.986%的氫氣純度，84.90%回收率。接著針對(duì)較優(yōu)的工藝組合進(jìn)行了工業(yè)PSA 制氫開(kāi)車過(guò)程的模擬，并分析了開(kāi)車過(guò)程中塔內(nèi)各組分在吸附、順?lè)乓约皼_洗三個(gè)步驟結(jié)束時(shí)的動(dòng)態(tài)吸附行為以及系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后吸附階段動(dòng)態(tài)行為和塔內(nèi)溫度變化。結(jié)果表明，重組分CO、CO2、CH4的吸附前沿均會(huì)隨著循環(huán)周期向塔頂移動(dòng)，循環(huán)穩(wěn)態(tài)時(shí)移動(dòng)停止，該現(xiàn)象一方面與塔的再生程度有關(guān)，在沖洗的再生方式下，塔的底部會(huì)有一定量的重組分累積，導(dǎo)致塔的下部利用效率降低，另一方面與整個(gè)循環(huán)過(guò)程中存在的組分間競(jìng)爭(zhēng)吸附行為有關(guān)；其次分析發(fā)現(xiàn)CO的吸附前沿在吸附階段會(huì)到達(dá)5A分子篩中后部，這可能是重組分在塔底的累積以及競(jìng)爭(zhēng)吸附的共同作用所導(dǎo)致的，CO吸附前沿的移動(dòng)過(guò)多，使得CO成為了限制氫氣純度的主要因素。在今后的工作中，設(shè)計(jì)出更加合理的塔再生方式來(lái)提高塔的再生效果或者采用三層以上吸附劑組合方式有利于獲得更高純度和回收率的氫氣。

符 號(hào) 說(shuō) 明

ap——單位體積吸附劑床層的表面積，m2·m-3

bi——Langmuir模型中組分i的等溫線參數(shù)，bar-1

b0——Langmuir模型等溫線參數(shù)，bar-1

Cpa,i——吸附相i的比熱容，kJ·kg-1·K-1

Cpg,i——組分i的比定壓熱容，kJ·kg-1·K-1

Cps——吸附劑比熱容，kJ·kg-1·K-1

Cpw——塔壁比熱容，kJ·kg-1·K-1

Cvg——?dú)怏w比定容熱容，kJ·mol-1·K-1

ci——組分i的氣相濃度，mol·m-3

Dax,i——組分i的軸向擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

Db——吸附塔內(nèi)徑，m

De,i——組分i的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算中間值，m2·s-1

Dk,i——組分i的努森擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

Dm,i——組分i的分子擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1

F——通過(guò)閥門的氣體的流量，mol·s-1

Fin——進(jìn)入體系的氣體的流量，mol·s-1

Fout——產(chǎn)品氣流量，mol·s-1

Hb——吸附塔高度，m

ΔHi——組分i的等量吸附熱，kJ·mol-1

hamb——吸附塔與環(huán)境之間傳熱系數(shù)，W·m-2·K-1

hf——?dú)夤讨g傳熱系數(shù)，W·m-2·K-1

hw——?dú)獗谥g傳熱系數(shù)，W·m-2·K-1

kg——?dú)怏w熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1

kLDF,i——組分i線性推動(dòng)力（LDF）系數(shù)，s-1

ks——吸附劑熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1

kw——吸附塔塔壁熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1

M——組分的平均摩爾質(zhì)量，kg·mol-1

Mi——組分i的摩爾質(zhì)量，kg·mol-1

P——壓力，bar

Pfeed——進(jìn)料壓力，bar

Pi——組分i的分壓，bar

Pinlet——進(jìn)口的壓力，bar

Poulet——出口的壓力，bar

Pstan——標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，bar

——組分i的吸附量，mol·kg-1

——組分i的平衡吸附量，mol·kg-1

qinert——惰性氣體的吸附量，mol·kg-1

q*inert——惰性氣體的平衡吸附量，mol·kg-1

qm,i——組分i的比飽和吸附容量，mol·kg-1

R——吸附模型擬合相關(guān)系數(shù)

Rg——?dú)怏w狀態(tài)方程常數(shù)，J·mol-1·K-1

rp——吸附劑顆粒半徑，m

T——溫度，K

Tamb——環(huán)境溫度，K

Tfeed——進(jìn)料溫度，K

Tg——?dú)庀鄿囟?，K

Ts——固相溫度，K

Tstan——標(biāo)準(zhǔn)溫度，K

Tw——塔壁溫度，K

T0——室溫，K

t——時(shí)間，s

tad——吸附步驟時(shí)間，s

tcycle——單周期循環(huán)時(shí)間，s

u——?dú)怏w流速，m·s-1

vg——表觀氣速，m·s-1

Wt——吸附塔壁厚，m

wads——單塔裝填的吸附劑質(zhì)量，kg

yi——組分i的摩爾分?jǐn)?shù)

yin，H2——進(jìn)入系統(tǒng)的H2純度

yinert——惰性氣體體積分?jǐn)?shù)

yout，H2——產(chǎn)品氣的H2純度

z——軸向距離，m

εb——床層空隙率

εp——吸附劑孔隙率

μ——?dú)怏w動(dòng)力學(xué)黏度，kg·m-1?s-1

ρb——吸附劑堆積密度，kg·m-3

ρg——?dú)怏w密度，kg·m-3

ρp——吸附劑顆粒密度，kg·m-3

ρs——吸附劑密度，kg·m-3

ρw——塔壁密度，kg·m-3

ψ——形狀因子