污泥熱解殘?jiān)兄亟饘傩螒B(tài)分布的研究進(jìn)展

全翠，張廣濤，許毓，高寧博

（1 西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西 西安 710049； 2 石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

引 言

人口增長(zhǎng)和城市化的快速發(fā)展導(dǎo)致污水處理廠(chǎng)數(shù)量激增，污泥產(chǎn)量增大。目前我國(guó)城市及工業(yè)污水產(chǎn)生量已達(dá)7.34×1010t/a，對(duì)其處理產(chǎn)生的污泥量已達(dá)7.29×107t/a[1]。污泥中含有大量的有機(jī)物和無(wú)機(jī)礦物質(zhì)，部分物質(zhì)可作為能源物質(zhì)進(jìn)行回收利用[2]。但是，污泥中的重金屬、多環(huán)芳香族化合物、多氯聯(lián)苯、持久性有機(jī)污染物、藥品和病原菌等物質(zhì)會(huì)對(duì)環(huán)境及人類(lèi)生存帶來(lái)危害[3-6]。污泥的不合理處理并排放到環(huán)境中，必將對(duì)環(huán)境造成水資源、土地資源的污染，甚至?xí)茐纳鷳B(tài)系統(tǒng)。

污泥的傳統(tǒng)處理方式有填埋、農(nóng)業(yè)應(yīng)用和焚燒，但這些處理方法存在二次污染、處理效果不佳、無(wú)法回收能源等問(wèn)題，限制了它們的應(yīng)用和發(fā)展[7]。近年來(lái)，熱解法因具有實(shí)現(xiàn)污泥“減量化、無(wú)害化和資源化”的優(yōu)勢(shì)，被廣泛關(guān)注并且實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[8]。熱解對(duì)不同性質(zhì)、不同來(lái)源的污泥都具有較好的處理效果，不僅能夠有效地減少污泥體積、殺滅污泥中的生物和降解病原體，還可以回收能量并產(chǎn)生性能良好的熱解殘?jiān)峤鈿堅(jiān)粌H可以應(yīng)用于土壤改良，還可以制作吸附材料吸附污水中的有機(jī)物和重金屬[9-17]。此外，污泥熱解殘?jiān)哂邪l(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，是負(fù)載型催化劑良好的載體[18]。

在熱解過(guò)程中，污泥中大部分重金屬會(huì)富集、固定在熱解殘?jiān)?。重金屬因不能被生物降解而長(zhǎng)期存在于環(huán)境中，具有嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)，限制了污泥的資源化利用[19]。為此，我國(guó)制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)控制污泥再利用過(guò)程中的重金屬濃度。如《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4284―2018）中規(guī)定：對(duì)于應(yīng)用于耕地、園地和牧草地的污泥，其重金屬Cr、Cu、Zn、Ni 和Pb 的濃度限值分別為500、500、1200、100 mg?kg-1和300 mg?kg-1[20]。但僅以總含量來(lái)判斷重金屬對(duì)環(huán)境的有害影響是不合理的，更重要的是確定重金屬的化學(xué)形態(tài)。重金屬的形態(tài)決定了其流動(dòng)性、生物有效性和生態(tài)毒性[21-22]。殘?jiān)兄亟饘俚男螒B(tài)通?？煞譃樗崛軕B(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。其中，酸溶態(tài)重金屬具有較強(qiáng)的遷移能力和潛在的生物有效性，易對(duì)環(huán)境造成污染[23]。Jin 等[24]研究發(fā)現(xiàn)，污泥經(jīng)過(guò)熱解處理后，重金屬Cu 的酸溶態(tài)比例由11.30%降至1.96%，其相應(yīng)的生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)由“中”變?yōu)椤暗汀?；而殘?jiān)鼞B(tài)比例從1.11%增加到7.79%，使得Cu 的潛在風(fēng)險(xiǎn)程度由“較高”降為“輕微”。因此，研究重金屬在熱解殘?jiān)械男螒B(tài)分布規(guī)律及其環(huán)境化學(xué)行為，對(duì)實(shí)現(xiàn)污泥資源化利用有重大意義。

本文基于國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)污泥熱解過(guò)程中重金屬形態(tài)分析的研究成果，對(duì)污泥熱解殘?jiān)兄亟饘傩螒B(tài)分布規(guī)律進(jìn)行綜述，主要探究熱解溫度、停留時(shí)間、催化劑和添加劑對(duì)熱解殘?jiān)兄亟饘傩螒B(tài)分布的影響，并對(duì)未來(lái)的研究趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 污泥的組成

與其他生物質(zhì)原料不同，污泥是由有機(jī)物、無(wú)機(jī)物和水分組成的復(fù)雜混合物[7]。有機(jī)物質(zhì)主要由蛋白質(zhì)、多肽、脂類(lèi)、多糖、具有酚類(lèi)或脂肪類(lèi)結(jié)構(gòu)的植物大分子以及多環(huán)芳烴等有機(jī)微污染物組成，而無(wú)機(jī)物質(zhì)來(lái)源于土壤、雨水徑流、混凝劑和細(xì)胞生物中的鹽等。此外，它還含有重金屬和病原菌等有害物質(zhì)[25]。污泥中的重金屬主要以氧化物、礦物鹽、硫化物、氫氧化物等形式存在[26]。表1 給出了污泥中重金屬的總含量及各形態(tài)比例。污泥中Zn 的含量最高，這主要是由于我國(guó)給水管道大量使用鍍鋅管道所致。污泥中的重金屬含量與污水來(lái)源、處理工藝、城市地理位置及工業(yè)布局等密切相關(guān)，如Cd、Cr 和Ni 主要來(lái)自電子、印染、電鍍等工業(yè)污水，Cu 和Pb 可能來(lái)源于汽車(chē)清洗廢水及城市徑流[27]。此外，污泥中不同重金屬的形態(tài)分布也有較大的差異。污泥中的Pb 主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，而Cu 主要分配在可氧化態(tài)中。Cr 主要以可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，相對(duì)較穩(wěn)定。Zn 和Ni 在各種形態(tài)的分布較均勻，具有較強(qiáng)的流動(dòng)性和生物有效性。

表1 污泥中重金屬的總含量及各形態(tài)比例［24，27-31］Table 1 The total content and speciation percentage of heavy metals in sludge［24，27-31］

2 污泥熱解及其殘?jiān)兄亟饘傩螒B(tài)測(cè)定

污泥熱解一般包括脫水階段、主揮發(fā)分熱解階段和無(wú)機(jī)鹽分解階段。大分子鍵的斷裂、小分子之間的聚合以及中間產(chǎn)物之間的相互作用等反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致重金屬的形態(tài)發(fā)生變化[32]。圖1 給出了污泥熱解過(guò)程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化途徑。其中，主揮發(fā)分熱解階段對(duì)重金屬形態(tài)分布有較大的影響。這是由于熱解改變了污泥的pH、氧化還原電位等理化性質(zhì)，使重金屬發(fā)生分解、固定化和玻璃化等過(guò)程[33-35]。

圖1 熱解過(guò)程中重金屬遷移轉(zhuǎn)化途徑[36]Fig.1 Migration and transformation of heavy metals during pyrolysis[36]

重金屬形態(tài)分析方法可分為單級(jí)提取法和多級(jí)提取法。其中，歐共體物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)局(BCR)連續(xù)提取法能夠提供較多的重金屬形態(tài)信息，做出較準(zhǔn)確的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，但其重現(xiàn)性較差[37]。Rauret等[38]對(duì)BCR 連續(xù)提取方法的重現(xiàn)性方面進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)后的BCR 連續(xù)提取法廣泛應(yīng)用于固體樣品中重金屬的形態(tài)分析。如圖2 所示，通過(guò)添加提取能力逐漸增強(qiáng)的提取劑對(duì)污泥熱解殘?jiān)械闹亟饘龠M(jìn)行連續(xù)浸提，將重金屬的酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)分離開(kāi)來(lái)[39]。

圖2 改進(jìn)的BCR連續(xù)提取流程圖[40]Fig.2 Flow chart of modified BCR sequential extraction[40]

3 熱解對(duì)殘?jiān)兄亟饘俚挠绊?/h2>

影響污泥熱解的因素多種多樣，除污泥自身性質(zhì)外，污泥的熱解還受熱解溫度、停留時(shí)間、加熱速率等熱解工況及催化劑種類(lèi)等的影響。研究熱解條件對(duì)殘?jiān)兄亟饘倏偭亢托螒B(tài)分布的影響，對(duì)實(shí)現(xiàn)污泥資源化利用具有重要意義。

3.1 熱解溫度的影響

熱解溫度是影響污泥熱解殘?jiān)兄亟饘傩螒B(tài)分布的主要因素。熱解溫度不僅可以改變固液氣三相產(chǎn)物的含量，而且對(duì)熱解殘?jiān)兄亟饘俚男螒B(tài)分布也有較大的影響。不同重金屬及其化合物具有不同的熔沸點(diǎn)，在熱解過(guò)程中具有不同的揮發(fā)特性，伴隨揮發(fā)分進(jìn)入氣體和液體的重金屬形態(tài)和含量也不盡相同。在較低的熱解溫度下，熱解以有機(jī)物的分解、聚合、芳構(gòu)化等反應(yīng)為主，重金屬在熱解殘?jiān)械臍埩袈瘦^高。隨著溫度的增加，重金屬及其化合物揮發(fā)，氣體中重金屬逐漸增多，導(dǎo)致重金屬在熱解殘?jiān)械臍埩袈式档蚚41]。但是，相對(duì)于有機(jī)物質(zhì)而言，熱解過(guò)程中重金屬的質(zhì)量損失較小。因此，在一定溫度范圍內(nèi)，熱解殘?jiān)械闹亟饘贊舛入S著溫度的增加而增加[9]。

重金屬Cr 主要以Cr3+和Cr6+的形式存在于污泥中[42]。熱解過(guò)程產(chǎn)生的CO、H2等還原性氣體易于將Cr6+還原為低沸點(diǎn)的Cr3+，有利于金屬Cr在殘?jiān)懈患?。?00～700℃時(shí)，由于CaCO3受熱分解產(chǎn)生CaO，游離的CaO 與不穩(wěn)定形態(tài)的Cr 形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，酸溶態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)比例隨著熱解溫度的增加而減少，殘?jiān)鼞B(tài)比例逐漸增大[43]。持續(xù)升高熱解溫度，金屬Cr 從晶體中釋放出來(lái)，殘?jiān)鼞B(tài)比例有所降低，但仍為主要存在形態(tài)[44]。對(duì)于重金屬Pb 而言，其在污泥中的酸溶態(tài)含量較少，經(jīng)過(guò)熱解后基本消失[24,45]。Devi 等[43]發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的分解和熱解形成的堿性環(huán)境促使可氧化態(tài)Pb 向穩(wěn)定的氧化鉛和磷酸鉛轉(zhuǎn)化。溫度越高，熱解殘?jiān)膲A性越強(qiáng)，Pb 從可氧化態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)的轉(zhuǎn)換效果越顯著。而可還原態(tài)Pb 受溫度變化的影響不大。污泥中的重金屬Cu 主要以穩(wěn)定的可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)形式存在[46]。研究發(fā)現(xiàn)，在較低的溫度下熱解，Cu 的不穩(wěn)定態(tài)比例大幅降低。熱解溫度為400～600℃時(shí)，Cu與有機(jī)基團(tuán)結(jié)合形成較穩(wěn)定的Cu-半胱氨酸和Cu-檸檬酸鹽等物質(zhì)，溫度幾乎不影響殘?jiān)蠧u的形態(tài)分布[47]。繼續(xù)升高熱解溫度，可氧化態(tài)Cu 轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)Cu，Zhang 等[48]通過(guò)分析X 射線(xiàn)衍射譜圖發(fā)現(xiàn)，高溫?zé)峤庑纬傻你~酸鹽是殘?jiān)鼞B(tài)Cu 比例增加的主要原因。重金屬Zn主要來(lái)源于鍍鋅管道，其酸溶態(tài)和可還原態(tài)比例較大，具有較強(qiáng)的遷移性[49]。研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度低于600℃時(shí)，溫度的升高促進(jìn)碳酸鹽的脫水固結(jié)作用，導(dǎo)致Zn 的酸溶態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)換。當(dāng)溫度達(dá)到700℃時(shí)，有機(jī)物大量分解并發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，可氧化態(tài)Zn比例隨熱解溫度的升高而降低，有機(jī)物分解釋放的Zn與一些無(wú)機(jī)物發(fā)生反應(yīng)而被固定在礦物晶格中[9,36]。與其他重金屬元素不同，溫度對(duì)熱解殘?jiān)兴崛軕B(tài)和可還原態(tài)Ni比例的影響較小，而Ni的可氧化態(tài)比例卻隨著熱解溫度的增加而增加[45]。姜媛媛等[36]在市政污泥熱解實(shí)驗(yàn)中也得到了相似的結(jié)論。這可能是由于熱解增加了殘?jiān)谋缺砻娣e，能夠提供更多的官能團(tuán)與重金屬結(jié)合。

溫度主要通過(guò)影響有機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化對(duì)重金屬的形態(tài)分布施加影響。隨著溫度的升高，污泥中具有含氧官能團(tuán)的部分有機(jī)物揮發(fā)、轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，從固體表面去除。污泥中的氮轉(zhuǎn)化為碳結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中的堿性含氮雜環(huán)化合物，從而增加了熱解殘?jiān)膲A性[50]，酸溶態(tài)重金屬含量降低。有機(jī)物的分解隨著熱解溫度的升高而加強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致重金屬與有機(jī)配體的分離或重新結(jié)合，從而影響可氧化態(tài)重金屬比例。

3.2 停留時(shí)間及升溫速率的影響

停留時(shí)間是指反應(yīng)物料達(dá)到設(shè)定溫度后在爐內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間[51]。停留時(shí)間是影響污泥熱解成本和熱解殘?jiān)再|(zhì)的一個(gè)重要因素[52]。污泥在熱解過(guò)程中，停留時(shí)間過(guò)短，污泥不能充分熱解，減量化效果不顯著。停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不僅會(huì)造成不必要的能源消耗，還會(huì)使易揮發(fā)重金屬如汞等通過(guò)揮發(fā)進(jìn)入氣相和液相，達(dá)不到無(wú)害化的處理效果。此外，停留時(shí)間可以通過(guò)影響污泥和熱解產(chǎn)物的二次反應(yīng)來(lái)影響熱解產(chǎn)物的分布及其特性[32]。研究表明，在較短的停留時(shí)間內(nèi)，增加停留時(shí)間有利于重金屬被鐵錳氧化物吸附，促進(jìn)重金屬的酸溶態(tài)轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)。隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)生的強(qiáng)還原性環(huán)境將鐵錳氧化物還原，與其結(jié)合的重金屬被釋放。釋放的重金屬與殘?jiān)砻娴挠袡C(jī)官能團(tuán)結(jié)合而轉(zhuǎn)化為可氧化態(tài)[53]。但過(guò)長(zhǎng)的停留時(shí)間會(huì)增加可還原態(tài)比例。刁韓杰[8]發(fā)現(xiàn)熱解停留時(shí)間從2 h 延長(zhǎng)到4 h，Cu 的可還原態(tài)比例增加了8%左右，而酸溶態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)比例基本不變。對(duì)于重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)而言，延長(zhǎng)停留時(shí)間可以提供更多的能量來(lái)促進(jìn)其他形態(tài)轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)[54]。Wang等[53]發(fā)現(xiàn)停留時(shí)間從30 min增加到150 min，Cd 的殘?jiān)鼞B(tài)比例從5.17%增加到85.80%。

根據(jù)污泥熱解過(guò)程中升溫速率的不同，可將污泥熱解分為慢速熱解、快速熱解和閃速熱解。慢速熱解可以得到較高的固體產(chǎn)率，而快速熱解和閃速熱解的熱解油和熱解氣產(chǎn)率較高。升溫速率增加，會(huì)使處于污泥表面的有機(jī)物快速揮發(fā)或在過(guò)熱條件下裂解，通過(guò)影響液相物質(zhì)的揮發(fā)速度、程度對(duì)熱解殘?jiān)械闹亟饘俸渴┘佑绊?。Han 等[52]發(fā)現(xiàn)較慢的升溫速率不利于高灰分污泥中As、Hg 和Pb的揮發(fā)。對(duì)于低灰分污泥而言，升溫速率對(duì)As、Hg和Pb 揮發(fā)作用的影響正好相反[55]。升溫速率主要影響重金屬的穩(wěn)定態(tài)濃度，進(jìn)而改變熱解殘?jiān)兄亟饘俚男螒B(tài)分布[56]。黃蓉等[57]發(fā)現(xiàn)升溫速率在2～20℃?min-1范圍內(nèi)變化，熱解殘?jiān)蠵b 和Ni 的非穩(wěn)定態(tài)濃度幾乎不變，但Pb 和Ni 的穩(wěn)定態(tài)濃度卻隨著升溫速率的變化而發(fā)生改變。

停留時(shí)間和升溫速率是影響熱解殘?jiān)兄亟饘傩螒B(tài)分布的重要因素。由于不同灰分含量的污泥在熱解過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化特性不同，因此，需要進(jìn)一步加強(qiáng)污泥組分與灰分之間關(guān)系對(duì)重金屬形態(tài)分布的研究。

3.3 加熱方式的影響

按照加熱方式的不同，熱解可以分為傳統(tǒng)加熱熱解和微波熱解。傳統(tǒng)的熱解方法一般采用電加熱方式，由外向內(nèi)加熱，熱能利用率有限。微波熱解采用自?xún)?nèi)向外的加熱方式，具有快速、加熱均勻等優(yōu)點(diǎn)[58]。相對(duì)于電加熱過(guò)程，微波熱解對(duì)污泥中重金屬的固定效果更好。在相同溫度下熱解，污泥表面玻璃化程度提高，形成的孔隙結(jié)構(gòu)和光滑致密的微顆粒更有利于重金屬離子與結(jié)晶鐵鎂氧化態(tài)、硅酸鹽礦物等結(jié)合，將其他形態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)。且得到相同的固定效果，微波熱解所需的溫度較電爐熱解低[59]。郭子逸[60]研究發(fā)現(xiàn)，電爐熱解殘?jiān)兄亟饘貱r、Ni和Pb的總量均高于微波熱解殘?jiān)?，但電爐熱解減少了可還原態(tài)的轉(zhuǎn)換，使其殘?jiān)鼞B(tài)比例低于微波熱解殘?jiān)罡呦嗖罱?0%。

3.4 催化劑的影響

污泥中含有多種無(wú)機(jī)礦物質(zhì)（如CaO、ZnO、K2CO3和Al2O3等），這些物質(zhì)在污泥熱解過(guò)程中能夠起到催化劑的作用。由于污泥熱解過(guò)程中的內(nèi)催化作用有限，許多學(xué)者研究了加入催化劑對(duì)污泥熱解殘?jiān)兄亟饘傩螒B(tài)分布的影響。催化劑不僅能夠改變熱解條件，縮短反應(yīng)所需時(shí)間，降低反應(yīng)溫度[61]，同時(shí)，還能改變污泥熱解產(chǎn)物的三相分布，使熱解氣、熱解油產(chǎn)率增加，促進(jìn)能量回收[2]。污泥熱解常用的催化劑主要分為金屬及金屬氧化物、分子篩、礦物質(zhì)等。其中，金屬氧化物等堿性催化劑可以與污泥中的重金屬發(fā)生反應(yīng)，改變重金屬在熱解過(guò)程中的遷移轉(zhuǎn)化特性，從而影響其形態(tài)分布[62]。

金屬氧化物可使重金屬以晶體的形式而被固定在殘?jiān)鼞B(tài)中，其固定效果因催化劑種類(lèi)而異。研究發(fā)現(xiàn)，CaO 對(duì)Cr、Cu、Zn、Pb 和Ni 的固化效果較好，F(xiàn)e2O3對(duì)Cd的固化效果較好[63]。對(duì)于金屬鹽類(lèi)而言，陰離子是影響重金屬形態(tài)分布的主要因素。Tian 等[64]研究了CaCl2、AlCl3和Al2(SO4)3對(duì)污泥熱解殘?jiān)兄亟饘傩袨榈挠绊?。結(jié)果表明，添加的氯離子和硫酸根離子與Cu 的酸溶態(tài)重金屬反應(yīng)生成穩(wěn)定的化學(xué)物質(zhì)并抑制其向其他形態(tài)轉(zhuǎn)化。而Pb 與陰離子的結(jié)合力較強(qiáng)，促進(jìn)殘?jiān)鼞B(tài)向不穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)換，使殘?jiān)鼞B(tài)比例降低。此外，催化劑使用量也會(huì)影響熱解對(duì)重金屬的固定效果。Liu 等[39]研究了不同劑量的硫酸鈣對(duì)污泥熱解殘?jiān)兄亟饘傩螒B(tài)分布的影響。研究發(fā)現(xiàn)，低劑量的硫酸鈣提供了良好的堿性環(huán)境，有利于殘?jiān)鼞B(tài)Cr 和Pb 的形成，高劑量的硫酸鈣促進(jìn)了無(wú)機(jī)礦物（SiO2）的分解，釋放出的重金屬與S2-形成較穩(wěn)定的可氧化硫化物，導(dǎo)致Cr和Pb 的殘?jiān)鼞B(tài)向可氧化態(tài)轉(zhuǎn)換。黃蓉等[57]也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象，且重金屬的總濃度隨著催化劑使用量的增加而降低。圖3給出了不同催化劑對(duì)重金屬各形態(tài)比例變化的影響。硫酸鈣和氧化鈣促進(jìn)了重金屬Cr、Pb 和Cu 的穩(wěn)定性。這主要是由于游離的氧化鈣與重金屬生成CaCr2O4、CuO 和PbO 等熱穩(wěn)定化合物[65]。而氫氧化鉀提供的堿性環(huán)境有利于CdO、CdS等的形成，最高可使Cd的殘?jiān)鼞B(tài)比例增加27.4%。此外，各種催化劑對(duì)Cu 形態(tài)分布的影響較小，這可能與催化劑對(duì)可氧化態(tài)Cu 的轉(zhuǎn)換能力有關(guān)。在有關(guān)催化劑對(duì)重金屬形態(tài)分布的相關(guān)研究中應(yīng)綜合考慮污泥特性、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)等因素，明確催化劑種類(lèi)及添加量。

圖3 不同催化劑對(duì)重金屬各形態(tài)比例變化的影響[39,65-66]Fig.3 Effect of different catalysts on the percentage change of various forms of heavy metals[39,65-66]

除了上述熱解條件外，反應(yīng)氣氛、氣體流速、反應(yīng)壓力等也會(huì)影響熱解殘?jiān)兄亟饘俚男螒B(tài)分布。目前，國(guó)內(nèi)外主要研究了溫度、催化劑及停留時(shí)間對(duì)重金屬形態(tài)分布的影響，但因污泥中有機(jī)物構(gòu)成不同、重金屬構(gòu)成各異，對(duì)其轉(zhuǎn)化機(jī)制的研究?jī)H僅是針對(duì)某一種污泥而言的。此外，大多數(shù)研究只考慮了單一因素的影響，缺少各因素綜合影響的相關(guān)研究。因此，在以后的研究中，須綜合考慮污泥自身性質(zhì)和各因素的影響，確定最優(yōu)的工藝操作參數(shù)，將重金屬最大限度地固定在熱解殘?jiān)?，?shí)現(xiàn)污泥的資源化利用。

4 共熱解技術(shù)對(duì)重金屬分布的影響

為了進(jìn)一步增加污泥熱解殘?jiān)钠焚|(zhì)和重金屬的穩(wěn)定性，降低熱解殘?jiān)兄亟饘俚目偭?，可將一些低重金屬含量的添加物質(zhì)與污泥混合進(jìn)行共熱解。常采用農(nóng)業(yè)廢棄物（如稻殼、茶葉廢棄物、核桃殼等）、塑料等與污泥共熱解來(lái)固定重金屬。

農(nóng)業(yè)廢棄物在熱解時(shí)產(chǎn)生羧基、羥基和酚羥基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)與還原氣氛中釋放的重金屬結(jié)合，促進(jìn)重金屬?gòu)乃崛軕B(tài)和可還原態(tài)向可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化。且廢棄物比例越高，共熱解對(duì)重金屬的固定作用越強(qiáng)[67-68]。此外，農(nóng)業(yè)廢棄物的組成也會(huì)對(duì)重金屬的固定效果產(chǎn)生影響。研究發(fā)現(xiàn)，高芳香性物質(zhì)可通過(guò)降低熱解殘?jiān)挠H水性來(lái)減少重金屬的遷移性，且殘?jiān)械姆枷阕寤衔锬軌蛱峁└嗟摩须娮优c重金屬陽(yáng)離子鍵合，促進(jìn)重金屬可氧化態(tài)比例增加。同時(shí)，無(wú)機(jī)組分中SiO2能夠促進(jìn)C―Si―C的形成使重金屬與碳結(jié)合而封固[48]。對(duì)于一些含氯元素的固體廢物而言，共熱解不利于熱解殘?jiān)兄亟饘俚姆€(wěn)定性。研究認(rèn)為，含氯物質(zhì)在熱解時(shí)會(huì)產(chǎn)生Cl2和HCl，Cl 與重金屬反應(yīng)生成高揮發(fā)性的氯化物，促進(jìn)重金屬的揮發(fā)。同時(shí)，HCl能夠促進(jìn)重焦油組分的形成，黏附于熱解殘?jiān)亩嗫捉Y(jié)構(gòu)并造成堵塞，阻礙不穩(wěn)定態(tài)重金屬向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)換[34]。汪剛等[69]研究了不同塑料與污泥共熱解殘?jiān)兄亟饘俚男螒B(tài)分布。研究發(fā)現(xiàn)，含氯塑料能夠激活污泥中的Ni、Cu、Zn 和Cd 等重金屬，使其不穩(wěn)定形態(tài)比例分別增加了13.06%、62.25%、21.13%和15.43%，增加了重金屬的生物有效性。

農(nóng)業(yè)廢棄物和塑料等的添加對(duì)污泥熱解殘?jiān)械闹亟饘俚男螒B(tài)分布產(chǎn)生了不同的效應(yīng)。圖4為不同添加劑對(duì)重金屬各形態(tài)比例變化的影響。其中，餐廚垃圾和竹木屑的添加對(duì)重金屬的穩(wěn)定性產(chǎn)生了積極作用，而塑料中存在的氯元素卻對(duì)重金屬產(chǎn)生活化作用。由于Cr、Ni 和Cd 在熱解殘?jiān)械姆€(wěn)定態(tài)比例較高，具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，添加劑對(duì)其形態(tài)分布的影響較小。添加劑對(duì)Cu的影響卻很大，最高可使Cu的酸溶態(tài)比例增加近60%，這主要是因?yàn)樘砑觿┑募尤霑?huì)產(chǎn)生芳香烴等有機(jī)物質(zhì)，影響Cu與有機(jī)配體的結(jié)合。

圖4 不同添加劑對(duì)重金屬各形態(tài)比例變化的影響[31,54,69]Fig.4 Effect of different additives on the percentage change of various forms of heavy metals[31,54,69]

由此可見(jiàn)，在污泥熱解過(guò)程中添加農(nóng)業(yè)廢棄物，不僅解決了農(nóng)業(yè)廢棄物的處置問(wèn)題，而且進(jìn)一步穩(wěn)定了污泥中的重金屬。共熱解技術(shù)一方面降低了熱解殘?jiān)兄亟饘俚目倽舛?，另一方面，使共熱解殘?jiān)蟹€(wěn)定態(tài)重金屬比例顯著增加。但在共熱解過(guò)程中，需考慮氯元素對(duì)重金屬的激活作用，以免增加重金屬二次污染風(fēng)險(xiǎn)。

5 預(yù)處理技術(shù)對(duì)污泥熱解重金屬分布的影響

雖然選擇合適熱解條件和添加劑能夠穩(wěn)定熱解殘?jiān)械闹亟饘?，但考慮到經(jīng)濟(jì)成本及操作簡(jiǎn)易程度等因素，在實(shí)際的處理過(guò)程中很難達(dá)到理想的固定效果。為了將熱解殘?jiān)沫h(huán)境風(fēng)險(xiǎn)降至最低，對(duì)污泥先進(jìn)行預(yù)處理（如細(xì)菌處理、水熱處理等），再對(duì)預(yù)處理后的污泥進(jìn)行熱解，以便獲得更加穩(wěn)定的污泥熱解殘?jiān)?/p>

自然界存在一些微生物（如蒼白桿菌等），重金屬離子可以與細(xì)胞壁、蛋白質(zhì)等結(jié)合，從而對(duì)重金屬表現(xiàn)出較高的耐性和吸附性[70]。Peng 等[71]研究了蒼白桿菌菌液對(duì)污泥熱解殘?jiān)兄亟饘貱u 和Cr 形態(tài)分布的影響。結(jié)果表明，蒼白桿菌菌液能夠促進(jìn)污泥中含硅官能團(tuán)的活性，導(dǎo)致赤鐵礦和多羥基磷酸等礦物晶體的形成，加強(qiáng)了熱解對(duì)重金屬Cu和Cr的固定效果。在相同的條件下，隨著菌液添加量的增加，熱解殘?jiān)兄亟饘俚臍堅(jiān)鼞B(tài)比例逐步提高。菌液對(duì)Cu的形態(tài)分布影響較大，其殘?jiān)鼞B(tài)比例最高可增加3.6 倍。這與Peng 等[72]在污泥老化-熱解處理過(guò)程中的研究結(jié)果一致。而且污泥經(jīng)過(guò)老化預(yù)處理后，氨基和羥基活性的增強(qiáng)以及多晶結(jié)構(gòu)的形成減少了熱解過(guò)程中重金屬的揮發(fā)。此外，污泥經(jīng)過(guò)老化-熱解獲得的污泥基生物炭比表面積增加，是優(yōu)良的吸附劑原材料。

Wang 等[73]研究了水熱-熱解處理對(duì)污泥中重金屬的固化作用。研究發(fā)現(xiàn)，在水熱預(yù)處理過(guò)程中，污泥中重金屬因與晶體發(fā)生絡(luò)合、沉淀、吸附等反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的形態(tài)。相比于污泥單獨(dú)熱解，污泥經(jīng)過(guò)200℃水熱處理后，熱解殘?jiān)蠧u、Zn、Cr、Ni 和Cd 的總濃度和殘?jiān)鼞B(tài)比例均有不同程度的增加，其殘?jiān)鼞B(tài)比例分別增加2.96%、6.03%、7.51 %、2.83%和5.64%。從重金屬固定的角度分析，水熱是一種很有前景的預(yù)處理方法。兩種技術(shù)聯(lián)用不僅可以進(jìn)一步促進(jìn)重金屬穩(wěn)定態(tài)組分的形成，降低熱解殘?jiān)沫h(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[74]，同時(shí)也達(dá)到了污泥熱解前脫水以節(jié)省能源的目的。

污泥的處理技術(shù)多種多樣，每種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)也不盡相同。利用其他處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理，不僅可以固定污泥中的重金屬，還可以改變污泥熱解殘?jiān)钠渌匦裕ㄈ缥教匦裕M(jìn)一步增加其利用率。目前對(duì)熱解與其他技術(shù)聯(lián)用的研究較少，但熱解與其他技術(shù)聯(lián)用有望成為今后污泥資源化利用的研究趨勢(shì)。

6 總結(jié)與展望

污泥中的重金屬是限制污泥資源化利用的主要因素。熱解技術(shù)對(duì)污泥中的重金屬具有較好的固定作用，是避免污泥重金屬污染的有效方法。本文對(duì)污泥熱解過(guò)程重金屬的形態(tài)分布特征進(jìn)行了總結(jié)，可以得出以下結(jié)論。

（1）熱解殘?jiān)兄亟饘傩螒B(tài)分布受熱解溫度、停留時(shí)間、加熱速率等較多因素的影響，目前的研究多側(cè)重于單一因素的影響，缺乏各因素綜合作用的研究。同時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)重金屬在不同形態(tài)中存在方式的研究。

（2）催化劑對(duì)不同重金屬形態(tài)分布的影響存在較大差異，部分催化劑對(duì)重金屬的影響機(jī)制有待進(jìn)一步研究。同時(shí)，應(yīng)結(jié)合污泥特性和再利用方式，探尋來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定的催化劑。

（3）污泥與農(nóng)業(yè)廢棄物的共熱解，既能達(dá)到稀釋重金屬總量的目的，又可以增加熱解殘?jiān)兄亟饘俜€(wěn)定態(tài)比例。今后應(yīng)在提高共熱解油氣產(chǎn)率和質(zhì)量方向進(jìn)一步研究。

（4）氯元素對(duì)重金屬具有活化作用，探索含氯基團(tuán)在熱解過(guò)程中遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理，對(duì)提高污泥資源化利用效率具有重大意義。

（5）利用其他處理技術(shù)作為污泥熱解的預(yù)處理，可以加強(qiáng)熱解殘?jiān)兄亟饘俚姆€(wěn)定性。未來(lái)的研究方向應(yīng)將熱解與其他技術(shù)聯(lián)用的工業(yè)化方向拓展。