密胺樹脂強化“脫硫石膏-玻纖”的成型過程與機制

曹立久，靳 燾，2，3，鄧素琴，2，3，黃 建，陳玉放，2，3，*

（1.中科檢測技術(shù)服務(wù)（廣州）股份有限分司，廣東 廣州 510650；2.中國科學(xué)院 廣州化學(xué)研究所，廣東 廣州 510650；3.中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院，北京 100049；4.新疆雪峰投資控股有限責(zé)任公司，新疆 烏魯木齊 830002）

脫硫石膏是濕法煙氣脫硫過程產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，主要成分為CaSO4·2H2O.中國脫硫石膏年產(chǎn)生量高達上億t，多用于水泥緩凝劑或建筑石膏的加工，亟需進一步開發(fā)先進實用的石膏新材料與新技術(shù)，以提高脫硫石膏資源化利用的技術(shù)水平.同時，脫硫石膏的資源化綜合利用完全符合中國綠色環(huán)保的產(chǎn)業(yè)發(fā)展策略，是踐行可持續(xù)健康發(fā)展戰(zhàn)略的重要舉措，具有重要的經(jīng)濟意義和社會意義［1-2］.

密胺樹脂是典型的熱固型樹脂，具有優(yōu)異的本征阻燃性、耐化學(xué)腐蝕性、耐老化及高硬度等特性，作為膠黏劑被廣泛應(yīng)用于木材、塑料、涂料等領(lǐng)域［3-5］.

采用密胺樹脂強化脫硫石膏-纖維復(fù)合成型體系來開發(fā)新型高性能復(fù)合板材，是脫硫石膏綜合利用技術(shù)的發(fā)展趨勢.一方面有利于解決脫硫石膏技術(shù)水平低、經(jīng)濟性差、利用率低（不足60%）等困境，同時可望實現(xiàn)在脫硫石膏規(guī)?；⒏咧祷眉夹g(shù)上的突破，顯著提升其與傳統(tǒng)水泥或硅酸鈣板材等的市場競爭力［6-11］.

本文針對密胺樹脂與脫硫石膏2種原料在復(fù)合過程的調(diào)控條件，以及復(fù)合成型中的協(xié)同作用方式進行研究，以明確合理的復(fù)合成型調(diào)控方式，為熱固性密胺樹脂強化石膏晶須復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化提供技術(shù)依據(jù).

1 試驗材料及方法

1.1 原材料

脫硫石膏由廣州中電荔新電力實業(yè)有限公司提供，游離水含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、摻量等除特別說明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為8.3%，含Ca、S、O元素，使用前經(jīng)預(yù)處理轉(zhuǎn)化為半水石膏，粒徑小于48μm，pH＝6.82.密胺樹脂按照文獻［12-14］自制，固含量為50%左右.纖維為購買于臺達化工原料公司的短切玻璃纖維，長度為6 mm，直徑為0.06 mm，經(jīng)硅烷表面處理［15］.

1.2 復(fù)合板材制備

將半水石膏、玻璃纖維、密胺樹脂以及助劑等按計量比進行稱量，并混合攪拌成為均勻的料團，經(jīng)30 MPa壓力下室溫模壓成型為板材濕坯；于室溫靜置初步硬化后，在設(shè)定溫度下進行烘干熟化至恒重；然后自然冷卻至室溫，經(jīng)濕度溫度平衡后進行性能測試.

1.3 性能測定

將復(fù)合石膏板材按80.0 mm×20.0 mm×6.5 mm切割制樣，采用美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司CMT4204型電子萬能材料試驗機，參照GB/T 7019—2014《纖維水泥制品試驗方法》，進行抗折強度、抗壓強度、彈性模量等力學(xué)性能測試；采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司MER-130-30UM-L型接觸角儀器進行接觸角以及吸水率的測試.

1.4 材料結(jié)構(gòu)形貌表征

將小塊樣板制成薄片，噴金后置于日立S-4800型掃描電子顯微鏡（FESEM）下觀察各復(fù)合體系對脫硫石膏晶須生長的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫石膏-纖維-密胺復(fù)合成型過程的技術(shù)特征

密胺樹脂強化脫硫石膏-纖維的復(fù)合成型過程，是一種有機-無機加工成型的復(fù)合體系，其中脫硫石膏以結(jié)晶硬化方式成型，密胺樹脂以交聯(lián)固化方式成型.為實現(xiàn)2種成型方式的交互協(xié)同與匹配，需要通過對成型過程條件進行調(diào)控，以達成2種固化作用在復(fù)合過程中形成良好的網(wǎng)絡(luò)穿插結(jié)合及合理的界面結(jié)合（見圖1）.

圖1 密胺樹脂強化脫硫石膏復(fù)合材料的過程圖示Fig.1 Process diagram of melamine resin reinforced desulfurization gypsum composite material

2.2 石膏板/復(fù)合板材成型的主要控制因素

2.2.1 水膏比的影響

脫硫石膏板材的成型與天然石膏相同，都是由半水石膏結(jié)合水而長成石膏晶須，足量的水分是石膏晶須生長硬化（即材料成型）的基礎(chǔ).表1為脫硫石膏板材抗折強度、抗壓強度、吸水率及彈性模量與水膏比的關(guān)系.由表1可見：水膏比為0.32時，脫硫石膏板材的抗折強度為9 MPa，抗壓強度為9 MPa、彈性模量為3 800 MPa，24 h吸水率為12.0%左右；在水膏比由0.45逐步減小至0.32的過程中，脫硫石膏板材的力學(xué)性能逐漸增大至峰值，吸水率下降至12.0%左右；隨著水膏比的繼續(xù)減小，脫硫石膏板材的力學(xué)性能下降，吸水率增大.這說明0.32為最佳水膏比，此時硬化成型所得石膏板材的性能最為完善.水膏比偏離0.32越遠，水分不足導(dǎo)致石膏晶須生長硬化的不充分或多余水分從硬化體中遷移排出時導(dǎo)致的石膏板中較為明顯的孔隙等物理缺陷，都會引起石膏板材性能的劣化.

表1 脫硫石膏板材抗折強度、抗壓強度、吸水率及彈性模量與水膏比的關(guān)系Table 1 Relationship of the flexural strength，compressive strength，water absorption ratio and elastic modulus of desulfurized gypsum samples with hydrogypsum ratio

2.2.2 密胺樹脂的作用

密胺樹脂是一種在高熱或酸性條件下進行交聯(lián)反應(yīng)的熱固性樹脂，與石膏板材的成型固化方式有著明顯差別.

以0.32為石膏-密胺樹脂混合成型的基礎(chǔ)水膏比，分析密胺樹脂摻量對石膏板成型過程以及材料性能的影響，結(jié)果見表2.由表2可見：

表2 密胺樹脂-脫硫石膏復(fù)合板材的相關(guān)性能Table 2 Related properties of melamine-desulfurized gypsum composite boards

（1）密胺樹脂摻量較小時，對石膏板材性能的影響不甚明顯，當(dāng)密胺樹脂摻量增至8.0%時，石膏漿料無法成型；相比而言，6.0%的密胺樹脂摻量，能同時兼顧到石膏-密胺樹脂的復(fù)合成型過程及板材的性能.分析其原因，在于密胺樹脂摻量較少時，密胺樹脂分子間難以形成足夠的網(wǎng)絡(luò)穿插，從而影響整體強度的發(fā)展；密胺樹脂摻量過大時，則形成密胺樹脂對石膏晶粒的包覆，從而顯著削弱了石膏晶須的生長和固化進程，導(dǎo)致復(fù)合板材無法完整成型.

（2）從密胺樹脂與石膏固化成型的角度考慮，在60℃進行板材的固化成型，可能對石膏晶須的生長成型具有較好的作用，但密胺樹脂則無法形成良好的交聯(lián)結(jié)構(gòu).為此，采用低pH值與溫度結(jié)合的方法，以促進密胺樹脂的固化.

（3）以鹽酸調(diào)整體系pH至酸性，石膏-密胺樹脂板材在成型及材料性能上有較為顯著地提升，其中抗折強度達到15.5 MPa、抗壓強度提高18.7 MPa左右，彈性模量提升至5 500 MPa左右，24.0 h吸水率降至6.5%.說明在酸性條件下，采用適當(dāng)?shù)母邷貤l件，對石膏-密胺樹脂復(fù)合板材的成型具有明顯的促進效果.

基于以上結(jié)論，進一步對石膏板材的性能與其熟化溫度的關(guān)系進行探討：

（1）在80℃時，石膏板材的力學(xué)性能最佳，吸水率最低.主要原因在于該條件下，密胺樹脂的交聯(lián)與石膏晶須的生長成型得到較合理的兼顧與平衡，有利于實現(xiàn)板材較為理想的綜合性能.

（2）在溫度過高（如＞80℃）或過低（如＜80℃）時，密胺樹脂的交聯(lián)過快，以及水分逸失過快，影響了石膏晶須的生長；或者密胺樹脂交聯(lián)不足，晶須生長過慢.這2種情形都不利于形成適當(dāng)?shù)摹敖宦?lián)-晶須”穿插結(jié)構(gòu)，無助于板材性能的發(fā)展.

總之，以6.0%密胺樹脂摻量于80℃進行板材的熟化，所得石膏板材的抗折強度達15.5 MPa，抗壓強度達18.7 MPa，吸水率降低至6.5%左右.

2.2.3 纖維的作用

密胺樹脂的力學(xué)性能特征主要表現(xiàn)為脆斷性，進一步采用玻璃纖維對脫硫石膏-密胺樹脂板材進行增強，以提高其韌性與強度.

在所構(gòu)成的脫硫石膏-密胺樹脂-玻纖復(fù)合體系中，玻纖摻量對脫硫石膏-密胺樹脂材料性能的影響見表3.由表3可見：在摻加4.0%的玻璃纖維時實現(xiàn)了復(fù)合板材較優(yōu)的性能，抗折強度達17.8 MPa，抗壓強度27.0 MPa，彈性模量6 500 MPa，吸水率控制在3.0%左右.其原因在于玻纖摻量偏低時，局部分散的纖維無法形成整體增強的效果，過高時則可能阻礙了板材中石膏晶須的生長.同時，對于相同吸水率而言，玻纖摻量的增加提高了板材的密實程度.

表3 玻纖摻量對復(fù)合板材抗折、抗壓強度、吸水率及彈性模量的影響Table 3 Effects of different contents of glass fiber on the flexural strength，compressive strength，water absorption and elastic modulus of composite boards

圖2為脫硫石膏-密胺樹脂-玻纖復(fù)合板的荷載-位移（F-S）曲線.由圖2可見，玻纖摻量增大的過程中，板材由脆斷逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢g性的斷裂.玻纖摻量為4.0%時，板材抗折韌性明顯，這也進一步印證了表3的結(jié)果.

圖2 玻璃纖維摻量對抗折曲線的影響Fig.2 Effect of glass fiber contents on flexural curves

綜上所述，采用基礎(chǔ)水膏比0.32，密胺樹脂摻量6.0%，玻纖摻量4.0%，熟化溫度80℃，密胺強化脫硫石膏-玻纖復(fù)合板材獲得交聯(lián)-結(jié)晶協(xié)同效果，促進了材料性能的最大發(fā)展.

2.3 不同復(fù)合體系下脫硫石膏性能對比

進一步對脫硫石膏板材（A，水膏比0.32）、脫硫石膏-密胺樹脂板材（B，水膏比0.32，密胺樹脂6.0%）、脫硫石膏-玻纖板材（C，水膏比0.32，玻纖4.0%）以及密胺樹脂-脫硫石膏-玻纖復(fù)合板材（D，水膏比0.32，密胺樹脂6.0%，玻纖4.0%）4種成型體系板材的性能進行對比分析.

2.3.1 不同復(fù)合體系下板材的力學(xué)性能

“脫硫石膏”板材、“脫硫石膏-密胺樹脂”板材、“脫硫石膏-玻纖”板材以及“密胺樹脂-脫硫石膏-玻纖”復(fù)合板材的力學(xué)性能見表4.

由表4可見：復(fù)合板材D的性能遠大于其他類型的脫硫石膏板材，即密胺樹脂與玻纖的加入，顯著提升了脫硫石膏板材的力學(xué)性能.密胺樹脂對于提高脫硫石膏復(fù)合體系的力學(xué)性能表現(xiàn)出較為突出的促進作用，主要原因為一方面密胺樹脂可以有效促進石膏晶須的生長，同時密胺樹脂固化所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效增強了復(fù)合板材的整體性與結(jié)合強度.

表4 不同體系復(fù)合板材的力學(xué)性能Table 4 Mechanical performances of different composite boards

2.3.2 不同復(fù)合體系下板材的耐水性能

不同成型體系板材的疏水效果如表5所示.由表5可見：基礎(chǔ)脫硫石膏板材的吸水率在12.0%左右（對應(yīng)水接觸角CA＝40°）；密胺樹脂增強脫硫石膏板材的吸水率降低至6.5%左右（CA＝70°），接近密胺樹脂自身的吸水率值；密胺樹脂強化石膏-玻璃纖維復(fù)合板材的吸水率低至3.0%（CA＝95°），密胺樹脂對板材的抗水性改善效果最為明顯.這說明密胺樹脂強化脫硫石膏-玻纖的復(fù)合成型過程，事實上具有強化板材自身結(jié)構(gòu)，以及強化體系致密度即密度的作用，從而有助于降低板材自身的吸水率.

表5 不同體系復(fù)合板材的吸水率以及接觸角Table 5 Water absorption ratios and contact angles of different composite boards

2.3.3 不同復(fù)合體系下板材的結(jié)構(gòu)特征

為了進一步了解上述不同復(fù)合體系復(fù)合板材關(guān)鍵組分間的相互作用關(guān)系及其結(jié)構(gòu)特征，借助于FESEM對其斷面的微觀形貌特征進行觀察，結(jié)果見圖3.由圖3可見：在基礎(chǔ)脫硫石膏板中，石膏晶須呈散亂無序的排列，在板材內(nèi)部存在較多的孔隙性結(jié)構(gòu)（圖3（a）、（b））；隨著玻璃纖維的加入，少量石膏晶須附著于玻璃纖維表面（圖3（c）、（d））；隨著密胺樹脂的引入，石膏晶須的排列趨于有序且結(jié)合緊密（圖3（e）、（f））；密胺樹脂的交聯(lián)固化過程對晶須生長方向的導(dǎo)向性；在復(fù)合板材中同時引入玻纖和密胺樹脂，石膏晶須生長變化不明顯，但玻纖與石膏晶須的界面結(jié)合較為致密（圖3（g）、（h））.在石膏晶須、玻纖以及密胺樹脂三者的復(fù)合板材中，密胺樹脂有效促進了石膏晶須在玻纖表面的附著，并在一定程度上改善了石膏晶須的取向性，提高了各組分界面間的附著結(jié)合的致密性.從而有利于促進復(fù)合板材的綜合性能的發(fā)展.

圖3 復(fù)合板材的內(nèi)部結(jié)構(gòu)Fig.3 Internal structure of the composite boards

相對于現(xiàn)有的紙面石膏板、纖維石膏板、裝飾石膏板等傳統(tǒng)建筑板材，密胺樹脂強化脫硫石膏-玻纖復(fù)合板材是一種具有性能發(fā)展?jié)摿Φ男滦蛷?fù)合成型板材，隨著復(fù)合成型理論與技術(shù)的不斷完善，密胺強化石膏纖維復(fù)合板材將展現(xiàn)出突出的技術(shù)性能優(yōu)勢與市場發(fā)展前景.相信密胺強化石膏纖維復(fù)合板材，將可能實現(xiàn)或超越水泥基或硅酸鈣基的基礎(chǔ)板材技術(shù)性能，從而拓展出一片新的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域.

3 結(jié)論

（1）驗證了密胺樹脂強化脫硫石膏-玻纖板材復(fù)合成型技術(shù)體系與方案的可行性，對于高性能熱固性有機預(yù)聚物強化無機晶須復(fù)合成型新材料的開發(fā)具有技術(shù)指導(dǎo)意義.

（2）在石膏晶須、玻纖以及密胺樹脂三者的復(fù)合成型過程中，密胺樹脂在一定程度上改善了硫酸鈣晶須的取向性，并形成與石膏晶須間的網(wǎng)絡(luò)穿插結(jié)構(gòu)，提高了各組分界面間的附著與致密性.

（3）實現(xiàn)了密胺樹脂對脫硫石膏-玻纖復(fù)合成型板材的增強，經(jīng)優(yōu)化的“石膏-玻璃纖維-密胺”復(fù)合板材抗折強度不低于18 MPa，抗壓強度大于25 MPa，彈性模量大于6 500 MPa，24 h吸水率低于3.0%.