OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑固化土壤的作用效果研究

張國(guó)防，王 博，張海旭，張沈裔，康 明

（1.同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804；2.同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804；3.上海寶鋼新型建材科技有限公司，上海 200942）

通過(guò)向土壤中添加土體硬化劑（也稱土壤固化劑），使得土壤固化后具備某些特殊工程性能，是土壤固化處理常用技術(shù)之一.土體硬化劑可分為有機(jī)類和無(wú)機(jī)類2種.無(wú)機(jī)類土體硬化劑由于可針對(duì)不同類型土壤進(jìn)行固化處理而被廣泛應(yīng)用于地下基礎(chǔ)、公路工程以及水利工程等領(lǐng)域［1-2］.近年來(lái)，隨著土壤污染修復(fù)，尤其是重金屬離子污染土壤修復(fù)逐漸受到重視，不同的無(wú)機(jī)類土體硬化劑對(duì)土壤中重金屬離子固結(jié)作用的研究成果已見(jiàn)諸一些文獻(xiàn)［3-6］.

傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)類土體硬化劑常為水泥或石灰等材料.然而，為實(shí)現(xiàn)固體廢棄物資源化利用及降低溫室氣體排放，利用固體廢棄物替代部分水泥來(lái)制備土體硬化劑已成為新趨勢(shì)［7-8］.用于制備土體硬化劑的固體廢棄物包括粉煤灰［9］、水泥窯灰［7，10］、城市垃圾焚燒灰［11］以及礦渣微粉等［12-13］.但已有研究中，這些固體廢棄物摻量均較小，只是替代少量水泥.基于此，本文在已有研究成果［14］基礎(chǔ)上，以礦渣微粉為主要組成材料，復(fù)配少量普通硅酸鹽水泥和硫酸鈉，制備普通硅酸鹽水泥-礦渣微粉-硫酸鈉三元體系土體硬化劑（OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑），研究該土體硬化劑對(duì)普通地表土壤和海灘淤泥這2種土壤的固化效果；并利用X射線衍射儀（XRD）、綜合熱分析儀（TG-DSC）以及環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）分析其固化作用機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

P·O 42.5普通硅酸鹽水泥（OPC），安徽海螺水泥有限公司生產(chǎn)，其物理性能如表1所示；礦渣微粉（GBFS），S95級(jí)，上海寶田新型建材有限公司生產(chǎn)，密度為2.75 g/cm3，比表面積為423 m2/kg.水泥和礦渣微粉的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本文涉及的組成、含水率、比值等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）如表2所示.普通地表土壤，由上海某建筑工地隨機(jī)取得，含水率18.2%，主要礦物成分為石英，含有少量鈉長(zhǎng)石和白云母；海灘淤泥，廈門(mén)某海灘獲取，含水率54.6%，主要礦物成分為石英，含有少量高嶺石.硫酸鈉（NS），分析純；聚丙烯酰胺絮凝劑（PAM），市售.

表1 水泥的物理性能Table 1 Physical properties of ordinary Portland cement

表2 原材料化學(xué)組成Table 2 Chemical compositions of raw materials

1.2 試驗(yàn)配合比

OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑的配合比如表3所示.其中，未摻入硫酸鈉的PS0為基準(zhǔn)組.土體硬化劑固化2種土壤時(shí)的摻量均固定為20%（相對(duì)于烘干土壤質(zhì)量），用水量則控制為海灘淤泥土壤的含水量.

表3 土體硬化劑的配合比Table 3 Mix proportion of soil stabilizer

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 固化土無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度

用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)靜壓成型?50 mm×50 mm的圓柱形固化土試件，脫模后放入（20±1）℃、相對(duì)濕度95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中分別養(yǎng)護(hù)6 d和27 d，再移入（20±1）℃恒溫水浴箱中養(yǎng)護(hù)1 d；參照J(rèn)TG E51—2009《公路工程無(wú)機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》測(cè)試固化土的7、28 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度.

1.3.2 固化土浸出液的重金屬離子含量

由于重金屬離子含量高的土壤不易獲取，故通過(guò)向普通地表土壤中添加重金屬離子來(lái)配制重金屬離子含量不同的土壤，以模擬重金屬離子污染土壤.重金屬離子選用最為常見(jiàn)的Cd2+，Cd2+含量分別取0.5、1.0、5.0 g/kg.配制時(shí)，首先將土壤于105℃下烘干至恒重，以烘干前后的質(zhì)量差計(jì)算土壤中的含水量，并稱取相應(yīng)質(zhì)量的水；其次計(jì)算配制相應(yīng)濃度Cd2+所需化合物質(zhì)量，并稱取相應(yīng)質(zhì)量的重金屬化合物，將其溶解于上述水中；最后將溶解有Cd2+的溶液加入土壤中混合均勻，得到3種Cd2+含量的土壤.

參照HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》對(duì)上述土壤進(jìn)行Cd2+浸出.先取固化后的部分土壤測(cè)試其含水率；再按液固比10∶1計(jì)算原未烘干的固化土浸出時(shí)所需浸提劑（質(zhì)量比為2∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到去離子水中，使其pH值為（2.20±0.05））的體積；加入所計(jì)算體積的浸提劑，在轉(zhuǎn)速為（30±2）r/min的翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置中，于（23±2）℃下振蕩（18±2）h；最后，用0.8μm微孔濾膜過(guò)濾，得到固化土浸出液.在進(jìn)行消解后，用AGILENT生產(chǎn)的720ES電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測(cè)試固化土浸出液的重金屬離子含量.

1.3.3 固化土XRD和TG-DSC分析

樣品準(zhǔn)備：將固化土置于無(wú)水乙醇中浸泡7 d以終止水泥水化，期間更換3次無(wú)水乙醇；浸泡7 d后取出，放到40℃真空烘箱中烘干48 h；用研缽將其研磨至80μm以下.將所得樣品放在1.0×10－2MPa真空度的真空干燥箱中，備用.

采用日本Rigaku公司制造的D/max 2 550 VB3+/PC型X射線粉末多晶衍射儀進(jìn)行樣品的XRD分析.工作電壓設(shè)定為40 kV，工作電流為250 mA，DS為0.5°，RS為0.15 mm，銅靶Kα射線.采用連續(xù)掃描模式，2θ掃描范圍為5°～70°，掃描速率為2（°）/min.

采用德國(guó)NETZSCH公司制造的STA449C型綜合熱分析儀進(jìn)行樣品的TG-DSC分析.N2為保護(hù)氣氛，加熱速率為10℃/min，溫度范圍為30～800℃.

1.3.4 固化土ESEM觀察

利用FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200 FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）進(jìn)行樣品新鮮斷面形貌觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 固化土無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度

2種土體硬化劑分別與普通地表土壤和海灘淤泥進(jìn)行復(fù)配，測(cè)試得到的固化土無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度如圖1所示.可以看出，無(wú)論用于哪種土壤，土體硬化劑PS0和PS8均使得固化土具有較高的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度，固化土7 d強(qiáng)度已大于1 MPa，28 d強(qiáng)度更是顯著增大.這表明，2種土體硬化劑對(duì)于普通地表土壤和海灘淤泥均具有良好的固化效果.同種土壤情況下，土體硬化劑PS8使得固化土的7、28 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度均顯著高于土體硬化劑PS0（相對(duì)增幅均超過(guò)130%）.這表明無(wú)論是固化普通地表土壤還是海灘淤泥，高硫酸鈉摻量的OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑均使得固化土具有很高的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度.采用土體硬化劑PS0所得到的2種固化土無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度差別不大；但采用土體硬化劑PS8所得到的海灘淤泥固化土28 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度明顯高于普通地表土壤固化土.這表明高硫酸鈉摻量的OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑尤為適用于固化海灘淤泥.

圖1 土體硬化劑用于不同類型土壤后的固化土無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度Fig.1 Unconfined compressive strength of solidified soils by soil stabilizer

2.2 固化土的重金屬離子溶出

選用普通地表土壤配制3種Cd2+含量的土壤樣品，利用土體硬化劑PS8對(duì)這3種土壤樣品固化28 d.3種土壤樣品固化前后浸出液中的Cd2+濃度如表4所示.可以看出，未經(jīng)土體硬化劑PS8固化前，3種土壤樣品浸出液中的Cd2+濃度分別為1.717、8.407和102.307 mg/L，即隨著土壤樣品中Cd2+含量的增大而顯著增大.GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》中規(guī)定，重金屬浸出液中Cd2+的危害成分濃度限值為1 mg/L.由此可知，3種土壤樣品浸出液中的Cd2+濃度均超出該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限值，Cd2+含量為5.0 g/kg時(shí)，土壤樣品浸出液中的Cd2+濃度甚至超出百倍以上.3種土壤樣品經(jīng)土體硬化劑PS8固化處理后，固化土浸出液中的Cd2+濃度分別為0.001、0.004和0.019 mg/L，即隨著土壤樣品中Cd2+含量的增大，固化土浸出液中的Cd2+濃度有所增大，但均遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007的規(guī)定限值.這表明，OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑對(duì)土壤中的Cd2+有著很好的固結(jié)效果.

表4 固化前后土壤浸出液中的Cd2+濃度Table 4 Cd2+concentration in soil leachates before and after solidification

2.3 XRD分析

圖2、3為 養(yǎng) 護(hù)28 d后，土 體 硬 化 劑PS8漿 體（PS8）、普通地表土壤（CS）及其經(jīng)PS8固化處理后的固化土（SCS）、海灘淤泥（BS）及其經(jīng)PS8固化處理后的固化土（SBS）的XRD圖譜.可以看出：普通地表土壤的主要物相為石英、鈉長(zhǎng)石和少量云母，海灘淤泥的主要物相為石英和高嶺石；土體硬化劑PS8漿體硬化28 d后的物相主要為水化生成的鈣礬石以及未發(fā)生水化反應(yīng)的硅酸二鈣和硅酸三鈣；相比于PS8硬化漿體和普通地表土壤的衍射峰，普通地表土壤固化土的衍射峰基本上是這2種物質(zhì)衍射峰的疊加，未出現(xiàn)新的未知衍射峰.這表明，相比于土體硬化劑PS8硬化漿體，普通地表土壤固化土中未出現(xiàn)新的水化產(chǎn)物；海灘淤泥固化土的衍射峰也是土體硬化劑PS8硬化漿體和海灘淤泥衍射峰的疊加，未出現(xiàn)新的未知衍射峰.以上分析表明，OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑對(duì)普通地表土壤和海灘淤泥的固化作用效果應(yīng)該主要源于其自身水化反應(yīng)，生成了水化產(chǎn)物所致.

圖2 土體硬化劑PS8硬化漿體和普通地表土壤及其固化土的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of PS8 hardened paste，common surface soil（CS）and stabilized common surface soil by PS8（SCS）

圖3 土體硬化劑PS8硬化漿體和海灘淤泥及其固化土的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of PS8 hardened paste，seaside silt（BS）and stabilized seaside silt by PS8（SBS）

2.4 TG-DSC分析

養(yǎng)護(hù)28 d后，土體硬化劑PS8硬化漿體、普通地表土壤和海灘淤泥及其經(jīng)PS8固化處理后的固化土TG-DSC測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4、5.

由圖4可見(jiàn)：普通地表土壤的TG-DSC曲線中并無(wú)明顯吸熱峰和質(zhì)量損失；土體硬化劑PS8硬化漿體僅在100～200℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了AFt分解吸熱峰，并未觀察到Ca（OH）2的分解峰，但實(shí)際上土體硬化劑中的硅酸鹽水泥會(huì)因水化而生成一定量的Ca（OH）2.因此可推斷，土體硬化劑中由水泥水化生成的Ca（OH）2已被完全消耗，這與XRD分析結(jié)果相一致.普通地表土壤固化土DSC曲線上的吸熱峰也基本為PS8硬化漿體和普通地表土壤的吸熱峰疊加，并未出現(xiàn)其他新的吸熱峰.這再次表明該固化土中并無(wú)新的水化產(chǎn)物生成，這一結(jié)果也與XRD分析結(jié)果相符.

圖4 土體硬化劑PS8硬化漿體和普通地表土壤及其固化土的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of PS8 hardened paste，common surface soil（CS）and stabilized common surface soil by PS8（SCS）

由圖5可知：海灘淤泥在523℃左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰，并具有質(zhì)量損失，結(jié)合XRD分析，這應(yīng)該是海灘淤泥中的高嶺土在高溫下向偏高嶺土轉(zhuǎn)變所致.海灘淤泥固化土的DSC曲線與土體硬化劑PS8硬化漿體相類似，也未見(jiàn)有新的水化產(chǎn)物熱分解峰，這與上述XRD分析結(jié)果同樣相符.熱分析結(jié)果再次表明，OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑對(duì)普通地表土壤和海灘淤泥的固化作用效果主要源于其自身水化反應(yīng).

圖5 土體硬化劑PS8硬化漿體和海灘淤泥及其固化土的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curves of PS8 hardened paste，seaside silt（BS）and stabilized seaside silt by PS8（SBS）

2.5 微觀形貌

普通地表土壤和海灘淤泥的微觀形貌見(jiàn)圖6、7.可以看出，這2種土壤內(nèi)部都很松散，普通地表土壤主要呈現(xiàn)為不規(guī)則塊狀，海灘淤泥則是不規(guī)則顆粒狀.利用土體硬化劑PS8對(duì)這2種土壤進(jìn)行固化處理，所得到的固化土微觀形貌見(jiàn)圖8、9.可以看出，2種固化土中均有大量的水化產(chǎn)物.普通地表土壤固化土中，大量細(xì)長(zhǎng)的纖維狀鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠（C-S-H）將土壤顆粒膠結(jié)在一起，為固化土提供了堅(jiān)實(shí)的骨架結(jié)構(gòu)；海灘淤泥固化土中，很多針狀或棒狀物質(zhì)與淤泥顆粒緊密相接，且相比于普通地表土壤固化土更為緊密，這可能是海灘淤泥固化土28 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度更高的原因之一.固化土中觀察到的物質(zhì)形貌明顯不同于水泥水化生成的鈣礬石形貌，這些纖維狀的物質(zhì)更為細(xì)長(zhǎng).但XRD和TG-DSC分析并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)新的水化產(chǎn)物.結(jié)合已有文獻(xiàn)［15-17］研究結(jié)論，固化土中這些細(xì)長(zhǎng)的纖維狀物質(zhì)應(yīng)為鈣礬石.鈣礬石顆粒較細(xì)長(zhǎng)的原因可能在于固化土相對(duì)松散，鈣礬石能夠自由而快速生長(zhǎng).基于以上分析可知，OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑對(duì)普通地表土壤和海灘淤泥這2種土壤均具有良好的固化效果，主要原因是該硬化劑在土壤中發(fā)生水化反應(yīng)，生成了大量細(xì)長(zhǎng)的水化產(chǎn)物鈣礬石，并與土壤顆粒較為緊密地膠結(jié)在一起，從而使得固化土具有相對(duì)較高的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度.

圖6 普通地表土壤的微觀形貌Fig.6 Morphologies of common surface soil

圖8 普通地表土壤固化土SCS的微觀形貌Fig.8 Morphologies of stabilized common surface soil by PS8（SCS）

圖7 海灘淤泥的微觀形貌Fig.7 Morphologies of seaside silt

圖9 海灘淤泥固化土SBS的微觀形貌Fig.9 Morphologies of stabilized seaside silt by PS8（SBS）

3 結(jié)論

OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑對(duì)普通地表土壤和海灘淤泥均具有良好的固化效果，使得這2種固化土具有較高的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度.OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑對(duì)土壤中重金屬離子Cd2+也具有很好的固結(jié)作用，能顯著降低土壤中重金屬離子Cd2+的濃度.OPC-GBFS-NS體系土體硬化劑的土壤固化效果主要源于其在土壤中能發(fā)生快速水化反應(yīng)，生成大量細(xì)長(zhǎng)的水化產(chǎn)物鈣礬石，使呈松散狀態(tài)的土壤顆粒在水化產(chǎn)物膠結(jié)作用下形成較為致密的整體.