配合比和齡期對(duì)塑性混凝土強(qiáng)度、pH值和電導(dǎo)率的影響

王升位，聞一江，洪項(xiàng)華，張笑彬

（1.揚(yáng)州大學(xué)建筑科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127；2.江蘇省水利勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225127；3.揚(yáng)州市公共交通集團(tuán)有限責(zé)任公司，江蘇 揚(yáng)州 225100）

目前，簡(jiǎn)易填埋場(chǎng)滲瀝液滲漏和污染場(chǎng)地污染物運(yùn)移污染地下環(huán)境等工程問(wèn)題凸顯，垂直防污屏障具有很好的強(qiáng)度和防滲性，可以較好的控制污染物向周圍運(yùn)移，被廣泛的應(yīng)用于填埋場(chǎng)工程和污染場(chǎng)地管控工程［1-3］.垂直防污屏障類型有水泥-膨潤(rùn)土墻、土-膨潤(rùn)土墻、塑性混凝土墻和高密度聚乙烯（HDPE）土工膜-膨潤(rùn)土復(fù)合墻等［4］.其中，塑性混凝土墻是由骨料、水泥、水和膨潤(rùn)土組成，其具有彈性模量小、抗壓強(qiáng)度高、防滲性好和工程造價(jià)低等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于垂直防滲墻工程［5-6］.

塑性混凝土墻不僅要求具備較低的滲透性，而且要具有較高的強(qiáng)度，以保證其在外荷載作用下不破裂.目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)塑性混凝土強(qiáng)度開(kāi)展了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部孔徑結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度密切相關(guān)［7-9］.同時(shí)，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)隨著塑性混凝土孔徑的變化，孔隙溶液的pH值和電導(dǎo)率均會(huì)隨之改變［10-13］.考慮土體具有導(dǎo)電性，學(xué)者們常采用電導(dǎo)率表征土體基本性質(zhì)參數(shù).Princigallo等［14］開(kāi)展了電導(dǎo)率對(duì)混凝土強(qiáng)度影響研究，發(fā)現(xiàn)不同水膠比下混凝土電導(dǎo)率的倒數(shù)與其強(qiáng)度呈對(duì)數(shù)函數(shù)關(guān)系.Liu等［15］發(fā)現(xiàn)水泥土后期強(qiáng)度與電導(dǎo)率之間存在一定的關(guān)系，并在一定養(yǎng)護(hù)齡期和水膠比下提出了水泥土電導(dǎo)率的簡(jiǎn)化公式.車東日等［16］開(kāi)展了電導(dǎo)率和pH值對(duì)水泥混合上海黏土強(qiáng)度的影響研究，發(fā)現(xiàn)水泥土初期pH值在11.5左右，同時(shí)初期電導(dǎo)率在0.9 mS/cm左右時(shí)開(kāi)始產(chǎn)生強(qiáng)度.當(dāng)pH值大于11.8后強(qiáng)度開(kāi)始迅速上升，上升幅度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增大.通過(guò)以上研究可以發(fā)現(xiàn)水泥土的強(qiáng)度不僅與電導(dǎo)率有關(guān)，而且與pH值存在一定關(guān)聯(lián)，但目前缺乏對(duì)pH值、電導(dǎo)率與塑性混凝土強(qiáng)度之間關(guān)系的相關(guān)分析和定量研究.

為了解決以上問(wèn)題，本文以水泥、膨潤(rùn)土、水和砂組成的塑性混凝土為研究對(duì)象，分別開(kāi)展了不同水泥摻量和養(yǎng)護(hù)齡期條件下塑性混凝土無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度（以下簡(jiǎn)稱強(qiáng)度）研究，進(jìn)一步測(cè)定了相應(yīng)水泥摻量和養(yǎng)護(hù)齡期下塑性混凝土的pH值和電導(dǎo)率，分析并建立了pH值和電導(dǎo)率與塑性混凝土強(qiáng)度的定量關(guān)系.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及配合比

試驗(yàn)材料選用42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥、河北膨潤(rùn)土（HB）、福建標(biāo)準(zhǔn)砂（FS）和水.其中，水中含鉛離子濃度約為0.013 mol/L.為了模擬垂直防污屏障在現(xiàn)場(chǎng)常遇到的砂性土地層，選用了商用的級(jí)配不良中砂即福建標(biāo)準(zhǔn)砂.砂土粒徑分布通過(guò)篩分法測(cè)得，膨潤(rùn)土粒徑分布采用馬爾文激光粒度儀測(cè)得，結(jié)果見(jiàn)圖1.膨潤(rùn)土基本物理性質(zhì)指標(biāo)按照GB/T 50123—2019《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)定，其相對(duì)密度為2.75，液限1）文中涉及的液限、塑限和水膠比等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.、塑限分別為181%、53%，膨脹指數(shù)（體積分?jǐn)?shù)）為128%，Zeta電位為－34.1 mV.關(guān)于塑性混凝土配合比的選取，考慮到4種原材料（水泥、膨潤(rùn)土、水和砂）會(huì)導(dǎo)致配合比種類較多，因此采用對(duì)塑性混凝土強(qiáng)度影響最大的水泥摻量作為單一變量.因此，塑性混凝土配合比中水膠比mW/mB（凝膠材料為水泥和膨潤(rùn)土）控制在0.9，砂含量為1 600 kg/m3，水泥摻量分別為160、180、200、220、240 kg/m3，對(duì)應(yīng)5種配合比的塑性混凝土編號(hào)分別為C160、C180、C200、C220和C240.

圖1 砂和膨潤(rùn)土的粒徑分布Fig.1 Particle size distributions of FS and HB

1.2 試驗(yàn)方法

采用PY-300應(yīng)變控制式無(wú)側(cè)限壓縮儀測(cè)定塑性混凝土的強(qiáng)度（f），其加載速率為3 mm/min.無(wú)側(cè)限壓縮儀中試樣模具為內(nèi)徑39.1 mm、高度80 mm的三瓣膜，將塑性混凝土混合均勻后放入三瓣膜中進(jìn)行制樣（每組配合比下制備5個(gè)試件）.為保證試件密實(shí)均勻，將塑性混凝土分3次裝入，每次均進(jìn)行充分振搗，制樣1 d后拆模，將脫模后的樣品放入恒溫養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，溫度（20±2）℃，相對(duì)濕度不低于95%，養(yǎng)護(hù)齡期為3、7、14、28 d.

采用不銹鋼藥勺對(duì)剛制備的試件（齡期為0 d）和強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)束后的試件（齡期為3、7、14、28 d）分別取樣15 g進(jìn)行碾壓，取樣點(diǎn)為試件中心處，碾壓后的15 g樣品與75 g去離子水放入150 mL離心管中混合，震蕩20 min使其混合均勻，靜止后分別測(cè)定塑性混凝土的pH值和電導(dǎo)率（σ）.采用上海越平PHS-3CU型pH計(jì)測(cè)定pH值，采用雷磁DDS-307A電導(dǎo)率儀測(cè)定電導(dǎo)率.其中，pH值和電導(dǎo)率每隔5 min測(cè)量1次，直至測(cè)量數(shù)值穩(wěn)定，測(cè)定時(shí)的溫度均為室溫（25℃）.

2 結(jié)果與分析

2.1 配合比和齡期對(duì)塑性混凝土強(qiáng)度的影響

塑性混凝土的強(qiáng)度見(jiàn)圖2.由圖2可見(jiàn)：隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，5種配合比下塑性混凝土強(qiáng)度均增大；在同一齡期下，隨著水泥摻量的增加，塑性混凝土強(qiáng)度逐漸增大；所有試件強(qiáng)度范圍在1～12 MPa，并且28 d強(qiáng)度均滿足工程強(qiáng)度要求（2～4 MPa）.這主要是由于不同配合比和齡期下塑性混凝土的水化產(chǎn)物和水化程度不同，水化程度隨齡期增加而增大，強(qiáng)度因此增大；同理，水泥摻量越大，相同齡期下水化產(chǎn)物越多，塑性混凝土強(qiáng)度越大.

圖2 塑性混凝土的強(qiáng)度Fig.2 Strength of plastic concrete

2.2 配合比和齡期對(duì)塑性混凝土pH值及電導(dǎo)率的影響

2.2.1 配合比和齡期對(duì)塑性混凝土pH值的影響

塑性混凝土的pH值測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3.由圖3可見(jiàn)：塑性混凝土初期pH值基本集中在12.20附近，3 d時(shí)pH值集中在12.70附近；不同配合比塑性混凝土0～3 d的pH值均逐漸增大，3～28 d的pH值逐漸減?。浑S著水泥摻量的增加，pH值逐漸增大；0～3 d時(shí)，隨著水泥摻量的增加，pH值增幅較小；7～28 d時(shí)，隨著水泥摻量的增加，pH值增幅較大.這主要是由于不同配合比和齡期下塑性混凝土的水化產(chǎn)物和水化程度不同，因此導(dǎo)致塑性混凝土pH值發(fā)生變化.

圖3 塑性混凝土的pH值Fig.3 pH value of plastic concrete

2.2.2 配合比和齡期對(duì)塑性混凝土電導(dǎo)率的影響

塑性混凝土電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖4可見(jiàn)：隨著水泥摻量的增加，塑性混凝土電導(dǎo)率逐漸增大，并且電導(dǎo)率增加速率逐漸減?。?種配合比下塑性混凝土的電導(dǎo)率均隨齡期增加而先增大后減小，0～3 d時(shí)電導(dǎo)率增加，3～28 d時(shí)電導(dǎo)率下降.對(duì)比圖3、4發(fā)現(xiàn)，pH值和電導(dǎo)率隨配合比、齡期的變化規(guī)律基本一致.

圖4 塑性混凝土的電導(dǎo)率Fig.4 EC of plastic concrete

2.2.3 影響機(jī)理分析

由圖3、4發(fā)現(xiàn)，隨著水泥摻量的增加，塑性混凝土pH值和電導(dǎo)率均增大.這一方面是由于水泥摻量的增加使得參加反應(yīng)的硅酸鈣含量增多；另一方面是由于所有試樣水灰比相同，水泥摻量的增加也就意味著膨潤(rùn)土摻量減少，膨潤(rùn)土具有高度分散性，會(huì)在水泥顆粒周圍形成一層膨潤(rùn)土薄膜，減緩水泥水化過(guò)程［17］.

水泥水化后的產(chǎn)物為氫氧化鈣（Ca（OH）2）、水化硅酸鈣（C-S-H凝膠）和水化鋁酸鈣（C-A-H）等，其穩(wěn)定存在的pH值分別為12.23、10.40、11.43.混凝土的孔 隙 水 為Ca（OH）2飽 和 溶 液，其pH值 為12.00～13.00，呈強(qiáng)堿性［18］.Ca（OH）2在水泥與水接觸時(shí)就會(huì)不斷生成，然而Ca（OH）2是微溶物，飽和濃度很低，因此前期處于飽和狀態(tài)，pH值在12.20左右.膨潤(rùn)土的摻入使得其中的陽(yáng)離子與水泥水化過(guò)程釋放的離子產(chǎn)生反應(yīng)，生成NaOH（pH值為12.70）和Mg（OH）2（pH值為12.40，溶解度低）等物質(zhì).3 d時(shí)pH值可達(dá)12.70.隨著齡期的增加，水化反應(yīng)和碳化反應(yīng)不斷進(jìn)行，造成塑性混凝土中Ca（OH）2以及其他離子不斷減少，使得pH值不斷降低，混凝土逐漸呈現(xiàn)中性.0～7 d在水化反應(yīng)階段大量的Fe3+、Ca2+和Al3+會(huì)從水泥中釋放出來(lái)，電導(dǎo)率在此階段不斷上升.隨著水化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，離子釋放的速率變緩或停止，此時(shí)形成C-S-H凝膠、水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）凝膠和Mg（OH）2等穩(wěn)定化合物的水化反應(yīng)變成主導(dǎo)因素，導(dǎo)致電導(dǎo)率在7～28 d內(nèi)逐漸下降.同時(shí)，考慮水溶液中含有Pb2+，Pb2+的存在會(huì)對(duì)塑性混凝土pH值和電導(dǎo)率產(chǎn)生影響.Pb2+在水泥水化過(guò)程中會(huì)生成Pb（OH）2，從而對(duì)水化產(chǎn)物Ca（OH）2和C-S-H凝膠的生成產(chǎn)生抑制作用［19］.同時(shí)Pb2+會(huì)和CO2－3發(fā)生反應(yīng)，生成不易降解的PbCO3，進(jìn)一步影響碳化產(chǎn)物CaCO3的含量.

由于碳化反應(yīng)的速度在相同條件下保持不變，因此，可以結(jié)合圖3、4以及水化反應(yīng)速率將pH值和電導(dǎo)率分為4個(gè)階段：第1階段（0～3 d），水泥與水接觸后，發(fā)生溶解，礦物中的Ca2+、OH－、SO2－4不斷釋放到水溶液中，離子濃度上升，pH值和電導(dǎo)率增加；第2階段（3～7 d），這些離子被消耗形成鈣礬石、C-S-H凝膠、Ca（OH）2和Pb（OH）2等穩(wěn)定化合物，并且碳化反應(yīng)不斷進(jìn)行，Ca（OH）2和Pb（OH）2不斷被消耗，pH值和電導(dǎo)率不斷減小；第3階段（7～14 d）：隨著離子濃度的升高，C-S-H凝膠在混凝土表面形成一層保護(hù)膜，導(dǎo)致水化速率降低，離子析出速率減緩，pH值和電導(dǎo)率繼續(xù)減小；第4階段（14～28 d）：隨著水化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，顆粒表面的保護(hù)膜破裂，水化速率加快，從而導(dǎo)致pH值和電導(dǎo)率進(jìn)一步降低.

2.3 pH值、電導(dǎo)率與塑性混凝土強(qiáng)度的關(guān)系

2.3.1 pH值與強(qiáng)度的關(guān)系

圖5給出了各配合比和齡期下塑性混凝土pH值與強(qiáng)度的關(guān)系.由圖5可見(jiàn)，不同配合比的塑性混凝土，在相同齡期時(shí)，隨著pH值的增加，其強(qiáng)度不斷增加.各試件pH值與強(qiáng)度的關(guān)系，大致可以分為3段：（1）3、7 d對(duì)應(yīng)pH值為12.35～12.80，該階段強(qiáng)度隨pH值 增 加 而 增 加；（2）14 d對(duì) 應(yīng)pH值 為12.20～12.35，該階段強(qiáng)度隨pH值增加其增長(zhǎng)速率逐漸減緩；（3）28 d對(duì)應(yīng)pH值為11.60～12.20，該階段強(qiáng)度隨pH值增加而線性增加.考慮水泥摻量不同，會(huì)導(dǎo)致相同齡期下水化產(chǎn)物含量不同，因此pH值有所差異.整體表現(xiàn)為相同齡期下塑性混凝土pH值越大，該階段水化產(chǎn)物含量越多，強(qiáng)度越大.另外，不同齡期下水化產(chǎn)物種類不同，導(dǎo)致其pH值有所差異.

圖5 塑性混凝土pH值與強(qiáng)度的關(guān)系Fig.5 Relationship between pH value and strength of plastic concrete

2.3.2 電導(dǎo)率與強(qiáng)度的關(guān)系

圖6給出了各配合比和養(yǎng)護(hù)齡期下塑性混凝土電導(dǎo)率與強(qiáng)度的關(guān)系.由圖6可見(jiàn)：塑性混凝土電導(dǎo)率與強(qiáng)度之間的關(guān)系并不能用單一公式進(jìn)行表達(dá)，在pH值的3個(gè)階段，電導(dǎo)率與強(qiáng)度之間分別呈現(xiàn)不同的數(shù)學(xué)表達(dá)式，每個(gè)階段塑性混凝土強(qiáng)度均隨著電導(dǎo)率的增加而增大.由于塑性混凝土電導(dǎo)率主要來(lái)源是水化反應(yīng)過(guò)程中離子的釋放，對(duì)于不同配合比和齡期的試件，水化程度和水化產(chǎn)物均有差異，因此，在pH值的3個(gè)階段下電導(dǎo)率與強(qiáng)度均呈現(xiàn)較好的冪函數(shù)關(guān)系.

圖6 塑性混凝土電導(dǎo)率與強(qiáng)度的關(guān)系Fig.6 Relationship between electrical conductivity and strength of plastic concrete

在pH值為12.35～12.80時(shí)（3～7 d），塑性混凝土主要剩余水化產(chǎn)物為鈣礬石、C-S-H凝膠、Pb（OH）2和Ca（OH）2，電導(dǎo)率σ與強(qiáng)度f(wàn)的關(guān)系為：

在pH值為12.20～12.35時(shí)（7～14 d），塑性混凝土主要剩余水化產(chǎn)物為C-S-H凝膠、Pb（OH）2和Ca（OH）2，電導(dǎo)率與強(qiáng)度的關(guān)系為：

在pH值為11.6～12.2時(shí)（14～28 d），塑性混凝土主要剩余水化產(chǎn)物為C-S-H凝膠，電導(dǎo)率與強(qiáng)度的關(guān)系為：

綜上可以發(fā)現(xiàn)，前人采用單一指標(biāo)pH值或?qū)щ娦詠?lái)描述塑性混凝土強(qiáng)度會(huì)導(dǎo)致一定的誤差，pH值和電導(dǎo)率可以綜合反映塑性混凝土產(chǎn)物種類和水化反應(yīng)程度，因此采用pH值和電導(dǎo)率來(lái)綜合描述塑性混凝土強(qiáng)度是合理的，在不同pH值范圍內(nèi)，塑性混凝土強(qiáng)度和電導(dǎo)率之間存在很好的冪函數(shù)關(guān)系.

3 結(jié)論

（1）塑性混凝土強(qiáng)度隨著水泥摻量和養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增大；pH值和電導(dǎo)率隨著水泥摻量的增加而增大，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加而先增大后減小.

（2）不同養(yǎng)護(hù)齡期和配合比下，塑性混凝土水化反應(yīng)程度和水化產(chǎn)物不同，導(dǎo)致pH值和電導(dǎo)率不斷變化，進(jìn)而影響塑性混凝土強(qiáng)度.

（3）pH值和電導(dǎo)率可以綜合反映塑性混凝土水化產(chǎn)物種類和水化反應(yīng)程度，pH值呈現(xiàn)3個(gè)階段：11.60～12.20、12.20～12.35、12.35～12.80，每個(gè)階段下塑性混凝土電導(dǎo)率與強(qiáng)度均呈現(xiàn)很好的冪函數(shù)關(guān)系.