新型植物補光用遠(yuǎn)紅光(La,Gd,Y)2MgTiO6∶Cr3+熒光粉的光譜調(diào)控

高培鑫， 董 鵬， 周澤云， 張曉娟， 李亞男， 楊建奎， 黎 倩， 陳 可， MOLOKEEV Maxim S， 周 智*， 夏 茂*

(1. 湖南省作物種質(zhì)創(chuàng)新與資源利用重點實驗室, 湖南 長沙 410128； 2. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 湖南 長沙 410128；3. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 湖南省光學(xué)農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心， 湖南 長沙 410128；4. 俄羅斯聯(lián)邦研究中心 克倫斯基物理研究所晶體物理實驗室， 克拉斯諾亞爾斯克 660036；5. 西伯利亞聯(lián)邦大學(xué)， 克拉斯諾亞爾斯克 660041)

1 引 言

民以食為天，農(nóng)業(yè)問題是關(guān)乎一個國家民生的根本性問題，發(fā)展現(xiàn)代農(nóng)業(yè)有利于推進鄉(xiāng)村振興，加快農(nóng)業(yè)農(nóng)村現(xiàn)代化[1-2]。在現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)中，植物的精準(zhǔn)補光是一個重要的研究課題，植物所吸收的光主要分為藍光(400～500 nm)和紅光(600～780 nm)，其中紅光區(qū)域又分為峰值位于660 nm的紅光和峰值位于730 nm的遠(yuǎn)紅光[3-4]。傳統(tǒng)的鎢絲燈和鹵素?zé)艨砂l(fā)出強烈的白光，但作為植物生長燈會造成能源浪費。熒光粉轉(zhuǎn)換發(fā)光二極管(pc-LEDs)具有壽命長、能耗低、產(chǎn)熱少、光譜可調(diào)、組裝方便(直接將熒光粉涂敷在LED芯片上)等優(yōu)點，逐漸在農(nóng)業(yè)照明中占據(jù)主要地位[5-7]。目前，商用紅光熒光粉主要是Eu2+激活的氮化物熒光粉和Mn4+激活的氟化物熒光粉。氮化物熒光粉原料昂貴、合成條件苛刻；氟化物熒光粉制備過程中會產(chǎn)生危害人體和環(huán)境的有害氣體 HF，這些缺陷極大地限制了這類熒光粉在現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)照明領(lǐng)域的應(yīng)用[8-10]。因此，發(fā)展高性能新型植物生長燈用遠(yuǎn)紅光熒光粉是無機發(fā)光材料領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)之一。

Mn4+激活的氧化物熒光粉因其制備方法簡單而受到廣泛關(guān)注，例如，CaMg2Al16O27∶Mn4+、Sr3Al14O25∶Mn4+和Y3Al5O12∶Mn4+等熒光粉在650 nm左右都表現(xiàn)出很強的窄帶紅光發(fā)射[11-13]。在之前的工作中，我們報道了發(fā)射峰值位于715 nm的Ca3Al4ZnO10∶Mn4+和Ca14Al10Zn6O35∶Mn4+鋅鋁酸鹽熒光粉[14-15]，這類氧化物熒光粉的發(fā)射更接近植物光敏色素吸收的遠(yuǎn)紅光(730 nm)。Cr3+離子與Mn4+離子具有相似的電子結(jié)構(gòu)，在不同的基質(zhì)材料中可發(fā)出遠(yuǎn)紅光(700～800 nm)或近紅外光(780～1 200 nm)[16-18]。例如，LiGa5O8∶Cr3+熒光粉在590 nm光激發(fā)下可發(fā)出715 nm的窄帶紅光，而Ga3Sc2Si3O12∶Cr3+熒光粉在藍光激發(fā)下表現(xiàn)出700～900 nm的高效近紅外發(fā)射[19-20]。Mn4+和Cr3+的不同之處在于Cr3+的發(fā)射波長受晶體場的影響較大，因此可以通過改變基質(zhì)的晶體場環(huán)境有效地調(diào)節(jié)發(fā)射光譜。等價和不等價離子取代是一種常用的改性策略，Lin等在LiIn2SbO6∶Cr3+材料中采用不等價化學(xué)單元共取代策略(Zn2+-Zn2+取代Li+-In3+)，實現(xiàn)了半峰全寬(FWHM)從217 nm到235 nm的拓寬。類似地，Xia等在該材料中使用陽離子取代策略(Na+取代Li+)將FWHM拓寬到了285 nm[21-22]。然而，Cr3+激活熒光粉的研究往往集中在食品工業(yè)、生物成像和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，在植物生長燈中的應(yīng)用仍存在空白。

本文報道了一系列遠(yuǎn)紅光Cr3+激活雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)熒光粉(La,Gd,Y)2MgTiO6∶Cr3+，這種結(jié)構(gòu)至少具有兩種六配位八面體，可為Cr3+提供占據(jù)位點[23-25]。因此，本研究基于固溶體設(shè)計,采用陽離子取代策略，獲得了光譜可調(diào)的遠(yuǎn)紅光熒光粉GdxLa2-xMgTiO6∶0.004Cr3+和YxLa2-xMgTiO6∶0.004Cr3+，改性后的熒光粉發(fā)射主峰(737 nm)更接近光敏色素的吸收峰730 nm。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)高溫固相法合成了La2MgTiO6∶xCr3+、GdxLa2-xMgTiO6∶0.004Cr3+和YxLa2-xMgTiO6∶0.004Cr3+遠(yuǎn)紅光熒光粉。根據(jù)化學(xué)計量比準(zhǔn)確稱量Y2O3(99.9%)、Gd2O3(99.9%)、La2O3(99.9%)、MgO(98.0%)、TiO2(99.0%)和 Cr(NO3)3(0.15 mol/L)，由于MgO在高溫下易損耗，因此額外稱量了質(zhì)量比12%的MgO，再加入總質(zhì)量2%的H3BO3(99.5%)作為助熔劑，2 mL乙醇作為分散劑，置于研缽中充分研磨30 min。隨后將混合物轉(zhuǎn)移至高純剛玉坩堝，在馬弗爐中以1 400 ℃高溫?zé)Y(jié)12 h。自然冷卻至常溫后，取出樣品并研磨成細(xì)粉，放入保鮮自封袋中儲存，以便于后續(xù)分析檢測。

2.2 樣品分析

X射線衍射數(shù)據(jù)由X射線衍射儀(XRD-6000，日本)在40 kV和40 mA條件下，使用Cu-Kα輻射源 (λ=0.154 06 nm)測得，掃描范圍為10°～ 80°，掃描速率為6(°)/min。采用雙束電子顯微鏡(FEI helios nanoolab G3 UC,US)獲得了熒光粉的微觀形貌和SEM圖像。使用日本日立公司的F-4700熒光分光光度計測定發(fā)射光譜(PL)、激發(fā)光譜(PLE)以及溫度依賴發(fā)射光譜。漫反射光譜和熒光壽命分別由日本島津UV-2600型紫外-可見分光光度計和英國愛丁堡FLS920分光光度計測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)、相純度和微觀形貌

圖1是所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，從圖中可知該熒光粉屬于雙鈣鈦礦構(gòu)型A2BB’O6。Mg2+和Ti4+分別與6個氧原子配位形成[MgO6]和 [TiO6]八面體，La則占據(jù)八面體之間的空位。根據(jù)表1所示的主鍵長數(shù)據(jù)，Mg—O鍵和Ti—O鍵均存在3種不同的鍵長，因此，[MgO6]和 [TiO6]為扭曲的八面體。Ti4+(CN=6，r=0.060 5 nm)和Mg2+(CN=6，r=0.072 nm)的離子半徑與Cr3+(CN=6，r=0.061 5 nm)比較接近[23]，因此Cr3+可能同時取代Ti和Mg位點。Cr3+單獨取代Mg或Ti位點會引起電荷不平衡，從而出現(xiàn)陽離子缺陷或氧空位;而Cr3+共取代這兩個位點恰好可以避免這種情況，這與Xie等所報道的La2MgZrO6∶Cr3+熒光粉的占位規(guī)律類似[23]。由于Gd3+(r=0.105 3 nm)和Y3+(r=0.101 9 nm)半徑小于La3+(r=0.136 nm)，因此晶格因小半徑離子取代大半徑離子而發(fā)生收縮。

圖1 La2MgTiO6的晶體結(jié)構(gòu)及Gd/Y取代La示意圖

表1 La2MgTiO6∶xCr的主鍵長

圖2(a)～(b)是所制得樣品的X射線衍射圖。由于無機晶體信息數(shù)據(jù)庫中缺少(Gd, Y)2MgTiO6的信息，而Dy2MgTiO6的結(jié)構(gòu)與(Gd, Y)2MgTiO6∶Cr3+相似，因此使用Dy2MgTiO6的標(biāo)準(zhǔn)卡片作為參考[26]。由圖可知，隨著Gd或Y逐步取代La，32°左右的主峰出現(xiàn)了大角度的偏移，這與小半徑離子取代大半徑離子所導(dǎo)致的晶格收縮相符合。各衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配良好。

圖2 (a)～(b)YxLa2-xMgTiO6∶Cr3+和GdxLa2-xMgTiO6∶Cr3+熒光粉的XRD譜圖

為了進一步驗證所合成熒光粉的相純度并判斷Cr3+占位情況，對La2MgTiO6和La2MgTiO6∶0.004Cr3+進行了結(jié)構(gòu)精修(圖3)，根據(jù)表2所示的收斂參數(shù)證明所合成的La2MgTiO6和La2MgTiO6∶0.004Cr3+為純相。表1為La2MgTiO6∶xCr3+的主鍵長參數(shù)，摻雜Cr3+后，Mg—O的平均鍵長從0.207 nm縮小到0.202 nm，Ti—O的平均鍵長從0.198 nm擴大到0.199 nm，這是因為Cr3+(r=0.061 5 nm)的半徑小于Mg2+(r=0.072 nm)而大于Ti4+(r=0.060 5 nm)，證明了Cr3+會同時占據(jù)Ti4+和Mg2+位點。此外，由于Ti4+和Mg2+的平均鍵長大于Cr3+([r(Ti4+)+r(Mg2+)]/2=0.066 25 nm，r(Cr3+)=0.061 5 nm)，因此摻Cr3+后晶胞體積由0.243 051 nm3縮小到0.242 990 nm3。

表2 La2MgTiO6∶xCr熒光粉結(jié)構(gòu)精修主要參數(shù)

圖3 (a)～(b)La2MgTiO6xCr3+(x=0,0.004)的結(jié)構(gòu)精修圖

Gd0.4La1.6MgTiO6∶Cr3+和Y1.6La0.4MgTiO6∶Cr3+熒光粉的微觀形貌如圖4(a)～(b)、4(d)～(e)所示，通過掃描電鏡(相關(guān)比例尺見圖上標(biāo)注)可觀察到這些熒光粉的微觀顆粒均為多面體，表面光滑，粒子的直徑大多在1～5 μm之間。由于高溫固相反應(yīng)，這些粒子聚集成團。此外，圖4(c)、(f)為熒光粉的元素映射圖譜，不同的顏色代表不同的元素及其分布，由圖可知La、Gd、Y、Mg、Ti、O和Cr元素在顆粒表面均勻分布。

圖4 Gd0.4La1.6MgTiO6∶Cr3+和Y1.6La0.4MgTiO6∶Cr3+熒光粉的SEM圖像((a)～(b)、(d)～(e))和元素映射圖像((c)、( f))

3.2 (La,Gd,Y)2MgTiO6∶Cr3+熒光粉的發(fā)光性能

圖5(a)～(b)為La2MgTiO6∶xCr3+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜，由圖可知，該熒光粉包括3個典型的激發(fā)帶，分別歸因于Cr3+的4A2→4T1(4P)、4A2→4T1(4F)和4A2→4T2(4F)躍遷，最佳激發(fā)波段為300～400 nm，發(fā)射光譜為700～900 nm的遠(yuǎn)紅光。Cr3+的發(fā)射光譜與晶體場環(huán)境息息相關(guān)，一般情況下，當(dāng)Cr3+位于強晶體場(Dq/B>2.3)時會表現(xiàn)出位于600～700 nm的窄帶紅光發(fā)射，當(dāng)Cr3+位于弱晶體場(Dq/B<2.3)時會發(fā)出700～1 200 nm的寬帶近紅外發(fā)射。Cr3+在八面體位點的晶體場強度可通過以下公式計算[25]：

(1)

(2)

(3)

其中E(4A2→4T1)和E(4A2→4T2)表示4A2與4T1、4T2能級之間的能量差，可通過激發(fā)峰的位置來確定(圖5(a))。La2MgTiO6∶xCr3+熒光粉的Dq/B值經(jīng)計算為2.56，屬于強晶體場。然而根據(jù)發(fā)射光譜(圖5(b))，該熒光粉的發(fā)射帶位于600～900 nm，存在746 nm和766 nm兩個發(fā)射峰，半峰寬較寬，不符合窄帶發(fā)射的特點。Xia等曾報道過一種寬帶近紅外熒光粉LiIn2SbO6∶Cr3+，Dq/B值為2.32，也大于2.3[22]，文中提到這種情況較為常見。這是因為經(jīng)典的 Tanabe-Sugano圖是在Cr3+位于正八面體中計算得到，而本文報道的La2MgTiO6材料根據(jù)結(jié)構(gòu)精修結(jié)果(如表1)可知為扭曲的八面體。因此，推測La2MgTiO6∶xCr3+熒光粉同時存在窄帶和寬帶發(fā)射，746 nm處的窄帶發(fā)射屬于2E→4A2躍遷，766 nm處的寬帶發(fā)射屬于4T2→4A2躍遷。圖5(c)為發(fā)光強度隨Cr3+濃度變化的點線圖，當(dāng)x=0.004時，發(fā)光強度最強。圖5(d)是不同波長監(jiān)控下的激發(fā)光譜，由圖可知，分別在700，747，766，800 nm光的監(jiān)控下，激發(fā)光譜并沒有明顯變化，La2MgZrO6∶Cr3+寬帶近紅外熒光粉也有類似的情況[23]。另外，對La2MgTiO6∶0.004Cr3+熒光粉進行了量子效率測試，內(nèi)量子效率(IQE)僅為21.6%，仍有進一步提升的潛力。

圖5 (a)～(b)La2MgTiO6∶xCr3+的激發(fā)和發(fā)射光譜；(c)發(fā)光強度隨Cr3+濃度變化點線圖；(d)不同波長監(jiān)控下的激發(fā)光譜。

基于固溶體設(shè)計策略，通過Gd或Y逐步取代La，獲得了一系列發(fā)光性能可調(diào)熒光粉GdxLa2-xMgTiO6∶Cr3+和YxLa2-xMgTiO6∶Cr3+，發(fā)射光譜如圖6所示。在345 nm紫外光激發(fā)下，隨著Gd和Y取代La，該熒光粉的主峰從766 nm分別藍移至737 nm和757 nm，發(fā)光強度均略有降低。對取代后熒光粉的激發(fā)光譜進行了擬合，(Gd,Y)2MgTiO6∶0.004Cr3+熒光粉的激發(fā)光譜均有3個典型的激發(fā)帶，分別屬于Cr3+的4A2→4T1(4P)、4A2→4T1(4F)和4A2→4T2(4F)躍遷，發(fā)射光譜也均存在窄帶和寬帶兩種發(fā)射(圖7)。為了更好地理解該系列熒光粉的發(fā)光和改性原理，我們繪出了其機理圖(圖8)。在紫外光激發(fā)下，Cr3+離子的電子從4A2能級躍遷到4T2(4F)、2E、4T1(4F)和4T1(4P) 能級，然后通過非輻射躍遷轉(zhuǎn)移到4T2(4F)和2E能級，最后回到4A2能級，同時發(fā)射出現(xiàn)窄帶和寬帶的遠(yuǎn)紅光。由于Gd和Y的離子半徑小于La，因此會導(dǎo)致晶格收縮。為了進一步解釋藍移現(xiàn)象，計算了該系列熒光粉的Dq/B值。對于GdxLa2-xMgTiO6∶Cr3+熒光粉，當(dāng)x=0.0,0.4,1.6時Dq/B值分別為2.71，2.66，2.35；對于YxLa2-xMgTiO6∶Cr3+熒光粉，當(dāng)x=0.0,0.4,1.6時Dq/B值分別為2.61，2.71，2.67，均大于2.3。前文提到該熒光粉為扭曲的八面體結(jié)構(gòu)，因此Dq/B值變化不是導(dǎo)致紅移的主要原因。在大多數(shù)氧化物熒光粉中，電子云重排效應(yīng)在Cr3+的發(fā)光中起重要作用，可使用下列公式表達[3]：

圖6 (a)、(c)GdxLa2-xMgTiO6∶Cr3+和YxLa2-xMgTiO6∶Cr3+的發(fā)射光譜;(b)、(d)發(fā)射光譜的歸一化圖。

圖7 (a)～(d)(Gd,Y)2MgTiO6∶0.004Cr3+的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖8 (La,Gd,Y)2MgTiO6∶Cr3+發(fā)光機理圖

(4)

(5)

其中B和C(B0和C0)為Racah參數(shù)，無量綱參數(shù)β1表示Racah參數(shù)B和C的降低程度[27]。相關(guān)計算結(jié)果如表3所示。一般來說，電子云重排效應(yīng)越弱，Racah參數(shù)越大，能量越高。而波長與能量之間滿足公式λ=1024/E，因此能量越高，波長越小。表3計算結(jié)果顯示，在GdxLa2-xMgTiO6∶Cr3+熒光粉中，β1分別為0.985，0.993，1.048；在YxLa2-xMgTiO6∶Cr3+熒光粉中，β1分別為0.990，0.993，0.997，均逐漸增大，這與熒光粉的藍移現(xiàn)象吻合。此外，陽離子的半徑與主晶格的連接性相關(guān)，通常陽離子的半徑越小，主晶格中各多面體的連接性更好，斯托克斯位移變小，從而導(dǎo)致了光譜藍移。

表3 GdxLa2-xMgTiO6∶Cr3+和YxLa2-xMgTiO6∶Cr3+熒光粉的能態(tài)、晶體場參數(shù)和β1計算值

(La,Gd,Y)2MgTiO6∶Cr3+系列熒光粉的熒光壽命如圖9所示，由于Cr3+離子占據(jù)兩個位點，因此具有兩個發(fā)光中心。使用二階指數(shù)衰減模型進行擬合，相關(guān)公式如下[23]：

圖9 (La,Gd,Y)2MgTiO6∶Cr3+的熒光壽命衰減曲線

其中I(t)和I0分別為t和0時刻的發(fā)光強度，A和τ分別為衰減時間的常數(shù)和指數(shù)分量。計算結(jié)果顯示,隨著Gd或Y取代La，熒光壽命整體呈下降趨勢。熒光壽命與波長成正比，取代后熒光粉發(fā)射波長藍移，從而導(dǎo)致壽命值變小。圖10(a)為這一系列熒光粉的漫反射光譜，由圖可知(La,Gd,Y)2MgTiO6基質(zhì)在紫外光和藍光區(qū)域均不存在吸收，當(dāng)Cr3+離子摻雜后，在300～700 nm均出現(xiàn)了明顯的吸收，與激發(fā)光譜匹配良好。隨著Gd或Y取代La，峰強度逐漸減小，證明Gd或Y元素的取代會降低熒光粉的吸收，反映到光譜上為發(fā)光強度略微降低。

光學(xué)帶隙同樣是體現(xiàn)熒光粉發(fā)光性能的重要指標(biāo)，因此圖10(b)計算了該系列熒光粉的帶隙值，計算公式如下[1]：

圖10 (La,Gd,Y)2MgTiO6和(La,Gd,Y)2MgTiO6∶Cr3+的漫反射光譜

F(R)=(1-R)2/2R,

(7)

(F(R)hν)2=A(hν-Eg),

(8)

其中，F(xiàn)(R)、R、hν和Eg分別為吸收系數(shù)、反射率、光子能量和光學(xué)帶隙。計算出La2MgTiO6、Gd2MgTiO6和Y2MgTiO6的帶隙值分別為4.02，4.17，4.23 eV。帶隙值大小一般與熱猝滅激活能呈正相關(guān)，因此帶隙增大證明熒光粉抗熱猝滅性能增強，與后續(xù)溫度依賴性發(fā)射光譜測試結(jié)果相符合。

圖11(a)～(g)展示的是該系列熒光粉的溫度依賴性發(fā)射光譜。所有熒光粉的發(fā)光強度均隨著溫度上升而下降，這是因為溫度升高會導(dǎo)致非輻射躍遷增強，從而失去更多能量。值得注意的是，該系列熒光粉的兩個發(fā)射峰在變溫過程中的變化不一致，這也證明存在兩個發(fā)光中心，分別為窄帶和寬帶發(fā)射。由于植物生長LED燈在工作時溫度會達到150 ℃，因此計算了各熒光粉在150 ℃下和常溫下發(fā)射峰面積比值。如圖11(h)所示，隨著Gd或Y逐漸取代La，熒光粉的熱穩(wěn)定性分別從41.7%分別上升到69.1%和67%。

通過Arrhenius equation擬合得出了熒光粉的激活能(Ea)，公式如下：

ln[(I0/I)-1]=-Ea/KT+C,

(9)

其中，I0和I分別表示室溫和溫度T下的發(fā)光強度，K代表玻耳茲曼常量，c為常數(shù)。計算得出La2MgTiO6∶0.004Cr3+、Gd2MgTiO6∶0.004Cr3+和Y2MgTiO6∶0.004Cr3+熒光粉的Ea分別為0.336，0.362，0.370 eV(如圖10(i)～(k))，Ea值的增大證明了熒光粉抗熱猝滅性能的上升。此外，陽離子半徑減小導(dǎo)致主晶格多面體連接性變好，因而結(jié)構(gòu)剛性也越好，從而導(dǎo)致了更強的抗熱猝滅性能。圖11(l)為3種熒光粉發(fā)射光譜與光敏色素PFR吸收光譜的對比圖，改性后的熒光粉與光敏色素PFR的吸收匹配更好。因此，基于固溶體設(shè)計的陽離子取代策略是一種調(diào)節(jié)Cr3+發(fā)光性能的有效策略。

圖11 (La,Gd,Y)2MgTiO6∶0.004Cr3+的溫度依賴性光譜((a)～(g))與積分強度隨溫度變化折線圖(h)；(i)～(k)根據(jù)阿倫尼烏斯方程計算的激活能；(l)(La,Gd,Y)2MgTiO6∶0.004Cr3+的發(fā)射光譜與光敏色素PFR吸收光譜的對比圖。

4 結(jié) 論

本文利用高溫固相法制備了一系列遠(yuǎn)紅光熒光粉(La,Gd,Y)2MgTiO6∶Cr3+，詳細(xì)分析了其晶體結(jié)構(gòu)及光譜變化，進行了結(jié)構(gòu)精修、熒光壽命、Racah參數(shù)和光學(xué)帶隙等計算。(La,Gd,Y)2MgTiO6∶Cr3+熒光粉屬于雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其豐富的八面體結(jié)構(gòu)可為Cr3+提供取代位點?；诠倘荏w設(shè)計，采用陽離子取代策略制得GdxLa2-x-MgTiO6∶Cr3+和YxLa2-xMgTiO6∶Cr3+系列熒光粉，研究可知Gd或Y取代La可實現(xiàn)發(fā)射光譜的藍移，使其更接近光敏色素的吸收峰730 nm；同時150 ℃下的熱穩(wěn)定性從41.7%分別上升到69.1%和67%。這些結(jié)果表明陽離子取代策略是一種有效調(diào)節(jié)Cr3+發(fā)光性能的方法，為設(shè)計Cr3+激活高性能遠(yuǎn)紅光植物燈用熒光粉提供了理論思路。

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