真空封孔對高速電弧噴涂涂層耐腐蝕性能的影響

鄧春銀，劉成威，陸海峰，吳樹輝，覃恩偉，陸壯

（蘇州熱工研究院有限公司，蘇州 215004）

0 引言

高速電弧噴涂因其設(shè)備簡單、靈活便捷、噴涂效率高等特點，常在現(xiàn)場施工中用于制備耐腐蝕涂層。然而，噴涂過程中存在熔融粒子撞擊飛濺產(chǎn)生“遮蔽效應(yīng)”、相鄰層間粒子體積收縮、溶解的氣體不能及時排出及變形粒子不完全重疊等現(xiàn)象[1]，導(dǎo)致涂層內(nèi)不可避免出現(xiàn)孔隙。在腐蝕環(huán)境下，腐蝕性介質(zhì)直接通過貫穿性孔隙接觸基體，對基體產(chǎn)生腐蝕，破壞涂層與基體間結(jié)合，導(dǎo)致涂層從基體剝離，降低涂層的使用壽命[2]。此外，孔隙底部與孔隙外表面通過腐蝕性介質(zhì)相連，形成腐蝕微電池[3,4]，使得孔隙內(nèi)部金屬以較大陽極電流溶解[5,6]。同時腐蝕介質(zhì)滲透進入孔隙后造成局部堵塞，堵塞部位氧元素擴散困難，H+和Cl-元素逐漸富集，加速了涂層材料的腐蝕[7,8]。

涂層封孔工藝能夠填充涂層中的孔隙，達(dá)到阻隔腐蝕介質(zhì)通過孔隙接觸基體的目的。最常用的封孔方法是直接刷涂法(conventional impregnation sealing,CIS)，即在室溫常壓下在涂層表面刷涂封孔劑，依靠封孔劑自重和毛細(xì)流動滲透進入孔隙。李樂[9]研究表明使用磷酸鋁鉻封孔處理能夠顯著提升熱噴涂WC-12Co 涂層耐腐蝕性的自腐蝕電位，并降低腐蝕電流密度。杜海清[10]使用納米Al2O3封孔電弧噴涂7Cr13 涂層，封孔后顯著降低涂層孔隙率，提升涂層耐腐蝕性。Liu[11]使用環(huán)氧樹脂封孔等離子噴涂TiNi 涂層，相比于未封孔涂層，封孔后的涂層明顯提升了耐腐蝕性能。由于涂層孔隙形狀不規(guī)則且孔隙中存在氣體，直接刷涂封孔劑僅能填充淺表層的孔隙，無法獲得較深的滲透深度[12]。Liu[13]研究表明真空浸泡法和超聲激勵法比直接刷涂法使用磷酸鋁封孔超音速火焰噴涂鐵基涂層的耐腐蝕性更好；Karthikeyan[14]等研究表明真空封孔法(vacuum impregnation sealing,VIS)封孔涂層較直接刷涂法封孔的涂層具有更高的孔隙填充率和更高的硬度。

目前，國內(nèi)外對高速電弧涂層的真空封孔處理及耐腐蝕性能研究較少。本文采用高速電弧工藝在碳鋼表面制備NiCr 基涂層，然后分別通過直接刷涂法和真空封孔法對其進行封孔處理，對比分析二者對涂層耐腐蝕性能的影響。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗采用的基體材料是20G 鋼，尺寸為50 mm×50 mm×10 mm，底層材料為95Ni5Al，耐腐蝕涂層材料采用的是φ2.0 mm 的45 CT 防腐絲材，成分如表1 所示。

表1 45CT 絲材的化學(xué)成分(wt.%)Table 1 Chemistry Composition of 45 CT

噴涂設(shè)備采用的是ZPG-400 型高速電弧噴涂機，在噴涂前，對基材進行表面噴砂處理，用于基體表面的凈化和粗化，粗化后基材的表面有利于提高涂層的結(jié)合強度，噴砂預(yù)處理采用的是24 目的石英砂，噴砂工藝參數(shù)為空氣壓力0.7～0.8 MPa、噴砂距離150～180 mm、噴砂角度70°～80°。噴涂工藝參數(shù)為噴涂電壓40～45 V，噴涂電流250～280 A，空氣壓力0.7～0.8 MPa，噴涂距離150～180 mm，噴涂角度80°～100°。

1.2 封孔處理

使用直接刷涂法(CIS)和真空封孔法(VIS)進行封孔，封孔劑為安佐化學(xué)N-2 有機封孔劑。直接刷涂法：在室溫空氣中試樣表面刷涂封孔劑，靜置30 min，擦去表面殘留封孔劑。真空封孔法：試樣置于密閉容器中，容器抽真空到30 Pa 絕對壓力，利用專用設(shè)備向容器中倒入封孔劑，浸沒試樣，在真空環(huán)境下保持15 min，取出試樣，擦去表面殘留封孔劑。

1.3 試驗方法

采用ZEISS Axi Observer A3 型金相顯微鏡對涂層的截面微觀形貌進行觀察，并采用Image J 定量分析軟件測量涂層的孔隙率。采用Tescan VEGA TS 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察涂層的高倍顯微組織，并利用能譜儀檢測其成分分布。

1.4 腐蝕試驗

為了探索不同的封孔方法對涂層耐腐蝕性能的影響，分別對CIS 法和VIS 法封孔的高速電弧熱噴涂涂層進行電化學(xué)腐蝕試驗和鹽酸鹽霧腐蝕試驗。

依據(jù)GB/T 24196-2016進行電化學(xué)腐蝕試驗，動電位極化曲線測試設(shè)備為CS310 電化學(xué)工作站。采用經(jīng)典三電極體系，904 L拉伸試樣為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，Pt 電極作為輔助電極。測試所用溶液為3.5%NaCl+0.1 mol/L HCl。測試前首先將工作電極在-1.0 V 下極化180 s，待開路電位穩(wěn)定后以20 mV/min 的掃描速率自開路電位以下-250 mV 進行動電位極化曲線測試，直至陽極電流密度大于10-4A/cm2以上為止。EPR 測試所有溶液為2 mol/L H2SO4+1 mol/L HCl+0.2 mol/L Na2SO4。

依據(jù)GB/T 10125-2012 進行中性鹽霧腐蝕試驗，采用YWX/Q-750 鹽霧腐蝕試驗箱，腐蝕劑為質(zhì)量濃度50 g·L-1的NaCl 溶液。鹽霧腐蝕試驗參數(shù)為：飽和器溫度(35±2)℃，鹽霧沉降率1～2 mL·cm-2h-1，連續(xù)噴霧，相對濕度(94±4)%，氣源8 kg·cm-2，進氣壓力0.2～0.4 MPa，噴霧壓力0.07～0.15 MPa。

2 結(jié)果和討論

2.1 微觀組織分析

圖1 所示為高速電弧噴涂涂層的截面SEM 組織，從圖中可以看出，涂層厚度為400 μm，涂層形貌為典型的層狀堆疊結(jié)構(gòu)。在電弧噴涂過程中，噴涂線材熔融后經(jīng)噴槍氣流加速噴射到基體表面，熔滴與基體碰撞發(fā)生流散變形，成為扁平帶狀粒子，經(jīng)過層層堆疊，最后堆積成典型的層狀結(jié)構(gòu)[15]。

通過采用Image J 圖像分析軟件分析涂層內(nèi)部的孔隙率（見圖2），計算結(jié)果見表2，平均孔隙率為6.6%。圖1 中孔隙基本上出現(xiàn)在扁平粒子的交界處，這主要是因為熔滴在飛向基體時處于氧化環(huán)境中，熔滴表面發(fā)生氧化形成氧化膜，氧化膜與扁平顆粒的膨脹系數(shù)不同，冷卻凝固收縮后出現(xiàn)孔隙[16]。

圖1 涂層的微觀組織形貌：(a) 100×;(b) 200×Fig.1 .Cross section morphology of high-speed arc spray coatings:(a) 100×;(b) 200×

圖2 涂層孔隙率測量圖Fig.2 Porosity measurement chart of coating

表2 涂層內(nèi)部孔隙率Table 2 Porosity of high-speed arc spray coatings

2.2 滲透深度測量

封孔劑采用的是硅基混合材料，含有大量的Si 元素，通過CIS 法和VIS 法可將含有大量Si 元素的封孔材料浸滲到涂層孔隙內(nèi)部，完成封孔。采用EDS 線掃和點掃方式，檢測涂層內(nèi)部孔隙中的Si 元素含量，如果某處孔隙中存在超過噴涂絲材Si 元素的正常含量值(wt.%＜0.1%)，即認(rèn)為封孔劑滲透到達(dá)該處孔隙[17]?？紫对酱笤饺菀拙奂瘽B透物質(zhì)，線掃路徑優(yōu)先通過主要分布的孔隙，線掃無法達(dá)到的孔隙通過點掃確認(rèn)孔隙內(nèi)元素成分。

為避免測量結(jié)果的偶然性，分別選取CIS和VIS 法封孔涂層兩個試樣截面進行檢測。圖3(a)、3(b)和表3 是CIS 法封孔涂層截面具有代表性的兩片區(qū)域（1#和2#）元素線掃和點掃結(jié)果。線掃結(jié)果表明1#區(qū)域封孔劑滲透最深處為M2（Si 含量86.3 wt.%），2#區(qū)域封孔劑滲透最深處為M10（Si 含量17.5 wt.%）。經(jīng)測量，M2 處和M10 處到涂層表面距離分別為102、104 μm，平均深度為103 μm。更深處的M3/M4/M11～M15點均未檢測到Si 元素含量，即孔隙內(nèi)未填充到封孔劑。

圖4(a)、4(b)和表4 是VIS 法封孔涂層截面具有代表性的兩片區(qū)域（3#和4#）元素線掃和點掃結(jié)果。根據(jù)成分結(jié)果可知，在3#和4#區(qū)域中，線掃路徑中Si 元素滲透到最深處分別為P6和P14 處，更深處的P7/P8/P16/P17 孔中未檢測到Si 元素。點掃結(jié)果中Si 元素滲透最深孔隙為P3 和P15（Si 含量分別為27.3wt.%和23.5wt.%），P3和P15 比P6 和P14 更深，P3 和P15 處到涂層表面距離分別為270、280 μm，平均深度為275 μm。

表4 VIS 法滲透深度點掃結(jié)果Table 4 Point scanning of coatings sealed by VIS

實驗結(jié)果表明VIS 法相對CIS 法，封孔劑的浸滲深度大幅增加。涂層服役期間，封孔劑滲透深度越深，固化后形成的封堵效果越好，阻擋腐蝕介質(zhì)的能力越強，因此涂層具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能[18]?？紫兜膸缀谓Y(jié)構(gòu)實際上就是不規(guī)則的狹小毛細(xì)管，在液態(tài)封孔劑浸潤狀態(tài)下，封孔劑液態(tài)表面與孔隙內(nèi)空氣接觸界面形成彎曲液面，液面曲率產(chǎn)生附加壓力[19]，液態(tài)封孔劑在該附加壓力作用下向孔隙內(nèi)部流動，附加壓力產(chǎn)生的驅(qū)動力也稱為毛細(xì)管力[20]。

根據(jù)Young-Laplace 方程，對于半徑為R 的球形彎曲液面，毛細(xì)管力表達(dá)式為[19]：

其中R 為彎曲液面半徑，γlv為液（封孔劑）-氣（孔隙內(nèi)空氣）表面張力。研究表明，其他物理參數(shù)保持不變的情況下，氣壓與液體表面張力系數(shù)間呈良好的線性關(guān)系，氣壓越低，表面張力越大[21]。

VIS 法封孔過程中，涂層孔隙中大部分空氣被抽走，孔隙中氣壓遠(yuǎn)低于大氣壓，封孔劑液-氣表面張力和毛細(xì)管力均遠(yuǎn)高于CIS法封孔工藝，對比圖3 和圖4 中涂層截面微觀形貌分析，VIS法的滲透深度較CIS 法更深，因此更多的孔隙被封孔劑填滿（被填滿的孔隙顏色較深），導(dǎo)致涂層孔隙率降低，耐腐蝕性提高。

圖3 CIS 法滲透深度線掃結(jié)果：(a)1#;(b)2#Fig.3 Line scanning results of CIS coatings:(a)1#;(b)2#

圖4 VIS 法滲透深度線掃結(jié)果：(a)3#;(b)4#Fig.4 Line scanning results of VIS coatings:(a)3#;(b)4#

2.3 電化學(xué)腐蝕試驗

圖5 為CIS 法封孔和VIS 法封孔后NiCr 基涂層的電化學(xué)極化曲線，表5 列出了兩種封孔工藝下涂層的自腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流Icorr。由表5 可知，相比CIS 封孔工藝，VIS 工藝后處理涂層的自腐蝕電位從-370 mV 增長40 mV 至-330 mV，腐蝕電流密度從4.07×10-6A/cm2下降至1.73×10-7A/cm2，腐蝕電流密度下降了一個數(shù)量級，前者只占后者大小的4.25%。自腐蝕電位越高，代表腐蝕傾向越?。桓g電流密度越小，代表腐蝕速率越低，因此，電化學(xué)腐蝕試驗結(jié)果表明VIS 法封住的涂層表面開口孔隙和貫穿性孔隙數(shù)量遠(yuǎn)多于CIS 法封孔工藝。此外，VIS 法封孔涂層試樣鈍化區(qū)更加明顯，表明試樣在溶液中更容易發(fā)生鈍化，耐腐蝕性能較CIS 法封孔涂層更好。

表5 涂層的腐蝕電位Ecorr 和腐蝕電流密度IcorrTable 5 The Ecorr and Icorr of coating specimens

圖5 電化學(xué)腐蝕試驗涂層試樣的極化曲線Fig.5 Tafel polarization curves of coating specimens in 3.5%NaCl Solution

2.4 鹽霧試驗

為了準(zhǔn)確觀測涂層的腐蝕情況，以24 h 為一次觀察周期。圖6 是VIS 法和CIS 法封孔涂層試樣經(jīng)鹽霧試驗腐蝕后的形貌。如圖所示，VIS 法封孔涂層試樣在鹽霧實驗下經(jīng)過96 h（3 次周期）和240 h（10 次周期）后，表面光亮，無銹跡出現(xiàn)；當(dāng)鹽霧時間達(dá)到432 h（18 個周期）時，涂層表面形貌仍然沒有生銹現(xiàn)象發(fā)生，說明涂層經(jīng)VIS法封孔后，涂層貫穿孔和表面開口孔基本被封孔劑填充滿，使得腐蝕性介質(zhì)無法通過孔隙到達(dá)基體導(dǎo)致出現(xiàn)腐蝕性斑點。CIS 法封孔涂層試樣經(jīng)過96 h 鹽霧腐蝕后即出現(xiàn)腐蝕斑點，隨著鹽霧腐蝕的時間加長，腐蝕斑點的數(shù)量增多，說明存在部分貫穿性孔隙和與表面相通的孔隙未被封孔劑填充，導(dǎo)致基體受到腐蝕。因此，鹽霧試驗表明VIS 法封孔涂層阻擋腐蝕介質(zhì)的能力較CIS 法封孔涂層強，耐腐蝕性能更優(yōu)異。

圖6 CIS 封孔和VIS 試樣鹽霧試驗腐蝕形貌腐蝕試驗時長：(a1),(b1) 96h;(a2),(b2) 240h;(a3),(b3) 432hFig.6 Morphology of CIS (b1/b2/b3) and VIS (a1/a2/a3) coatings after salt spray corrosion test duration of corrosion test:(a1),(b1) 96h;(a2),(b2) 240h;(a3),(b3) 432h

3 結(jié)論

(1) 真空封孔法較直接刷涂法具有更好的浸滲性能。直接刷涂法封孔平均滲透深度為103 μm，真空封孔法平均滲透深度為275 μm。

(2) 真空法封孔涂層試樣自腐蝕電位為-330 mV，高于直接刷涂法封孔涂層試樣(-370 mV)，且自腐蝕電流密度(1.73×10-7A/cm2)僅為后者(4.07×10-6A/cm2)的4.25%，耐腐蝕性能更優(yōu)異。

(3) 真空法封孔涂層在432 h 鹽霧試驗下未發(fā)生腐蝕，直接刷涂法封孔涂層在96 h 鹽霧試驗下出現(xiàn)腐蝕斑點，隨著鹽霧時間的增加，腐蝕斑點數(shù)量增加。因此，真空法封孔涂層較直接刷涂法封孔涂層具有更好的耐腐蝕性。