超音速火焰噴涂制備NiCr-Cr3C2 涂層防固體顆粒沖蝕性能研究

郭顯平，曹曉英，王偉，李定駿，王斌，葉洋程

(1.西南石油大學(xué) 成都 610000；2.東方汽輪機(jī)有限公司 長壽命高溫材料國家重點實驗室，德陽 618000）

0 引言

汽輪機(jī)通流部件是汽輪機(jī)將蒸汽熱能轉(zhuǎn)換為機(jī)械能的關(guān)鍵設(shè)備，包括固定部分的噴嘴、隔板與轉(zhuǎn)動部分的葉輪、葉片。鍋爐的過熱器、再熱器及主蒸汽和再熱蒸汽管的內(nèi)表面會與高溫蒸汽反應(yīng)生成氧化鐵粒子，氧化鐵粒子高速撞擊、磨削汽輪機(jī)通流部件（簡稱為固體顆粒沖蝕(SPE)），改變了導(dǎo)葉片、噴嘴的型線，增大其表面粗糙度和間隙，致使汽輪機(jī)效率急劇下降[1,2]，嚴(yán)重情況將危及機(jī)組的安全運行[3]。對通流部件表面構(gòu)造防護(hù)層可以有效的緩解SPE 問題[4,5]。

鑒于通流部件所處的工作環(huán)境，防護(hù)層必須要保證耐熱、抗高溫磨損性能。通過傳統(tǒng)的表面滲鍍技術(shù)在材料表面實現(xiàn)合金化，可以大幅度的提高材料的表面硬度，從而增加零件的耐磨性。但是，滲鍍技術(shù)實現(xiàn)的溫度較高，處理時間長，對處理零件的熱影響大。熱噴涂技術(shù)可以在零件表面快速制備與滲鍍技術(shù)相當(dāng)?shù)姆雷o(hù)涂層，處理效率高，對基材的熱影響幾乎可以忽略[6,7]。熱噴涂工藝包括爆炸噴涂、等離子噴涂、超音速火焰噴涂等。其中超音速火焰噴涂技術(shù)適用廣泛，制備的涂層結(jié)合強(qiáng)度與爆炸噴涂相當(dāng)，涂層孔隙率僅為等離子噴涂涂層的1/6[8]。

現(xiàn)有熱噴涂材料可以分為合金、陶瓷和復(fù)合材料。合金材料以鎳基、鈷基、鐵基、銅基為主，陶瓷材料有金屬氧化物、碳化物、硼化物、氮化物和硅化物陶瓷。陶瓷涂層硬度高，適用于高溫環(huán)境，如發(fā)動機(jī)等高溫部件，但由于韌性不足，在沖蝕過程中容易開裂。合金涂層的韌性好，但是高溫抗氧化性和硬度不如陶瓷涂層[9]。目前在實際中運用較廣泛的是將陶瓷材料和合金材料集為一體的金屬基陶瓷復(fù)合材料。

NiCr-Cr3C2金屬陶瓷涂層硬度高，具有良好的耐熱、耐蝕、耐磨性，已在電力、能源等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[10,11]，但針對汽輪機(jī)通流部件高速火焰噴涂NiCr-Cr3C2涂層防固體顆粒沖蝕機(jī)制研究較少，此文針對NiCr-Cr3C2涂層高角度沖蝕機(jī)制及規(guī)律進(jìn)行研究，可為NiCr-Cr3C2涂層防固體顆粒沖蝕的應(yīng)用提供一些技術(shù)支撐。

1 實驗

1.1 實驗材料與涂層制備

實驗材料采用10Cr9Mo1VNb 耐熱鋼，試樣規(guī)格70 mm×25 mm×6 mm。噴涂材料為團(tuán)聚燒結(jié)型25%NiCr-75%Cr3C2粉末，粒度范圍在5～30 μm，涂層允許最大使用溫度低于870℃。噴涂設(shè)備為Uniqucoat 噴涂系統(tǒng)。噴涂參數(shù)如表1 所示。

表1 噴涂參數(shù)Table 1 Spray parameters

1.2 沖蝕實驗

實驗采用西安交通大學(xué)研發(fā)的高溫高速微細(xì)顆粒群沖蝕試驗系統(tǒng)。按照不同的沖蝕速度將實驗分為兩組，每組包含一個基材試樣和一個噴涂態(tài)試樣。實驗參數(shù)設(shè)置如表2 所示。

表2 沖蝕實驗參數(shù)Table 2 Erosion test parameters

靶材的抗沖蝕性能常用質(zhì)量沖蝕率εm(mg·g-1)來表示，其定義如下：

式中，M1-M2為靶材失重，M1和M2分別為靶材在沖蝕試驗前后的質(zhì)量，Mp為參與沖蝕靶材的粒子質(zhì)量。失重的測量通過精密天平來完成，計算結(jié)果保留小數(shù)點后4 位有效數(shù)字。

1.3 樣品表征

采用Minitest 600 磁性厚度檢測儀對制備的涂層隨機(jī)取5 個點進(jìn)行厚度檢測，通過徠卡DMI5000M 金相顯微鏡觀測制備態(tài)涂層截面，使用Hvs-1000 顯微硬度計（載荷300g，持續(xù)時間10s）在制備態(tài)涂層截面隨機(jī)取5 個點進(jìn)行硬度檢測，利用QUANTAFEG650 掃描電鏡及能譜附件表征制備態(tài)和沖蝕后的涂層形貌，并分析制備態(tài)的元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層顯微結(jié)構(gòu)

圖1為涂層表面SEM形貌和元素面掃描分析。由圖1(a)可見，NiCr-Cr3C2涂層是由扁平狀的變形粒子互相交錯堆疊在一起而形成的層狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出熱噴涂涂層的典型特征。涂層中C、Cr、Ni 各元素分布如圖1(b)、1(c)、1(d)所示，各元素分布均勻。

圖1 制備態(tài)的NiCr-Cr3C2 涂層表面SEM 形貌及元素分布:(a)表面形貌；(b)C 元素；(c)Cr 元素；(d)Ni 元素Fig.1 SEM and element distribution of NiCr-Cr3C2 coating surface:(a) surface morphology;(b) C;(c) Cr;(d) Ni

涂層截面100 倍與500 倍的金相圖片如圖2所示，由圖2(b)可知，涂層組織均勻致密；碳化物顆粒都處于NiCr 潤濕相的包覆之中。噴涂時超音速火焰噴涂的火焰溫度超過了碳化物和NiCr 相的熔點（NiCr 合金熔點為1400℃，Cr3C2熔點為1810℃，噴涂焰流溫度約為3000℃），但極高的速度使得粉末粒子在焰流中滯留的時間較短，只融化了團(tuán)聚在碳化物間的NiCr 黏結(jié)相，大顆粒碳化物仍處于半熔和未熔狀態(tài)，從而在涂層中形成圖2(b)中呈現(xiàn)均勻分布碳化物相[12-14]。

圖2 制備態(tài)的NiCr-Cr3C2 涂層截面金相組織：(a)100x;(b) 500xFig.2 The cross-section microstructure of sprayed NiCr-Cr3C2 coatings:(a)100x;(b) 500x

2.2 涂層硬度和厚度

涂層厚度和硬度值測試結(jié)果如表2 和表3。涂層厚度平均值約為244 μm，硬度平均值為850 HV，而基材選用的耐熱鋼硬度約為300 HV。NiCr-Cr3C2涂層的高硬度主要來自于其中的碳化物相。均勻分布的硬質(zhì)陶瓷相提高了涂層硬度，而具有較強(qiáng)塑性變形能力的黏結(jié)相可以起到固化硬質(zhì)相的效果，兩相形成交錯結(jié)構(gòu)，涂層耐磨性優(yōu)良，磨損率較小[15]。

表2 涂層厚度Table 2 Coating thickness

表3 涂層硬度Table 3 Coating hardness

2.3 涂層沖蝕性能

2.3.1 沖蝕率

根據(jù)沖蝕實驗結(jié)果，將沖蝕率隨沖蝕速度變化結(jié)果繪制柱狀圖，結(jié)果如圖3 所示。由圖可見，在210 m/s 的沖蝕速度下耐熱鋼的沖蝕率為0.7603%，帶涂層耐熱鋼的沖蝕率為0.1292%，約為耐熱鋼基體沖蝕率的1/6；在300 m/s 沖蝕速度下耐熱鋼的沖蝕率為6.0523%，帶涂層耐熱鋼為3.3165%，約為耐熱鋼基體的1/2。

文獻(xiàn)[16,17]總結(jié)了沖蝕速度和沖蝕率的關(guān)系，認(rèn)為材料發(fā)生沖蝕磨損時會有一個臨界沖蝕速度，低于這個速度沖蝕粒子只會在材料表面發(fā)生彈性碰撞，并總結(jié)出在高于臨界速度時沖蝕率和沖蝕速度的關(guān)系如式(2)所示：

式中E為超過臨界速度的沖蝕率沖蝕速度，n與材料特性和沖擊角度有關(guān)。隨著沖蝕速度的增加，沖蝕率迅速提高。

沖蝕固體顆粒硬度與沖擊靶材的硬度的比值關(guān)系對沖蝕效果也有很大影響[17]，固體顆粒的硬度(Hp)與靶材的硬度(Ht)比值越大，沖蝕越嚴(yán)重。由耐熱鋼和涂層硬度可知，NiCr-Cr3C2涂層由于硬度高（約為耐熱鋼的三倍），表現(xiàn)出比耐熱鋼更好的抗沖蝕性。

圖3 沖蝕結(jié)果說明，在實驗條件固定的情況下，沖蝕速度越大，沖蝕越嚴(yán)重。NiCr-Cr3C2金屬陶瓷涂層組織致密，硬度高，相較于10Cr9Mo1VNb 耐熱鋼具有更好的抗沖蝕性能。

圖3 基體和涂層在不同沖蝕速度下的質(zhì)量沖蝕率Fig.3 Mass erosion rate of substrate and coating at different erosion rates

2.3.2 沖蝕輪廓

沖蝕區(qū)域中心直徑處的沖蝕輪廓如圖4 所示。研究發(fā)現(xiàn)，耐熱鋼在相同的速度沖蝕下沖蝕深度和沖蝕寬度都大于帶涂層耐熱鋼，不同沖擊速度下的沖蝕區(qū)輪廓也有差異。實驗噴涂的涂層平均厚度約為244 μm，而在210 m/s 時涂層沖蝕深度不足200 μm，說明在210 m/s 的沖蝕速度下，NiCr-Cr3C2涂層可以有效保護(hù)耐熱鋼基體。對比210 m/s 的沖蝕速度，試驗發(fā)現(xiàn)在300 m/s 的沖蝕速度下，沖蝕區(qū)呈現(xiàn)“W”形狀，出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因在于90°沖擊時，只有沖蝕中心為垂直沖蝕，而在中心外的沖擊角度小于90°，由此會產(chǎn)生切削沖蝕，從而加速了沖蝕破壞。Zhang X[19]等人也驗證了在75°沖蝕時，NiCr-Cr3C2涂層受沖蝕損失大于90°沖蝕。

圖4 基體和涂層在不同沖蝕速度下的沖蝕輪廓Fig.4 Erosion profile of substrate and coating at different erosion rates

2.4 沖蝕機(jī)制

圖5 分別示出210 m/s 及300 m/s 速度沖蝕后耐熱鋼和涂層表面的沖蝕形貌。在75°以上沖蝕角沖蝕時，試樣表面主要受正應(yīng)力沖擊，形成大量的沖擊凹坑和凸起的擠出唇片，沖蝕區(qū)出現(xiàn)裂紋和塊狀脫落，這與文獻(xiàn)[20,21]的結(jié)論相同。圖5(a)、(c)屬于耐熱鋼基體沖蝕，圖5(d)為NiCr-Cr3C2涂層被沖蝕去除之后，耐熱鋼繼續(xù)受沖蝕。圖5(a)、(c)沖蝕形貌基本一致，表面經(jīng)過擊打后明顯表現(xiàn)出受擠壓狀態(tài)，出現(xiàn)了切削痕(A)、沖擊坑(B)、沖擊唇(C)、韌窩(D) 和裂紋區(qū)(E)，呈現(xiàn)出典型的韌性材料高角度沖蝕行為。韌性材料在高角度沖蝕時沖蝕區(qū)存在大量的韌窩，表明材料是在經(jīng)歷反復(fù)變形和撕裂后才被移除的[22]。圖5(c)的裂紋明顯，沖擊坑較大，其原因是圖5(c)為300 m/s 沖擊，速度遠(yuǎn)大于圖5(a)210 m/s，造成表面更嚴(yán)重的沖擊硬化現(xiàn)象，在隨后的沖蝕過程中硬化區(qū)域出現(xiàn)裂紋，隨著裂紋擴(kuò)展，沖蝕區(qū)出現(xiàn)層狀剝落現(xiàn)象[23]。圖5(d)的沖蝕形貌較圖5(a)、(c)起伏更大，是由于涂層對300 m/s 沖蝕的保護(hù)作用，導(dǎo)致基體受沖蝕的時間較圖5(c)短，所以還未達(dá)到圖5(c)的沖蝕效果。

NiCr-Cr3C2涂層的沖蝕屬于脆性材料沖蝕，脆性材料的抗沖蝕性取決于其韌性和硬度[24]，但在對沖蝕區(qū)觀察時發(fā)現(xiàn)了韌性沖蝕現(xiàn)象。根據(jù)圖5(b)所示，碳化物周圍的NiCr 黏結(jié)相先脫落，未脫落的NiCr 黏結(jié)相表面也出現(xiàn)了韌窩，這說明NiCr 黏結(jié)相也有一定的韌性[25]。在NiCr 黏結(jié)相脫落后，碳化物顆粒周圍出現(xiàn)了凹坑，使包覆其中的碳化物暴露在沖蝕區(qū)表面。隨著沖蝕的加劇，碳化物顆粒表面出現(xiàn)了圖5(b)中箭頭(F)所示的裂紋，同時也出現(xiàn)了破碎的碳化物。由此可見，NiCr-Cr3C2涂層的破壞應(yīng)該是從NiCr 黏結(jié)相的沖蝕破壞開始，在NiCr 黏結(jié)相破壞后才沖擊到大顆粒碳化物。NiCr-Cr3C2涂層的沖蝕應(yīng)該歸類為韌性材料和脆性材料混合沖蝕機(jī)制。

圖5 210 m/s 及300 m/s 沖蝕速度后耐熱鋼和涂層表面的SEM 沖蝕形貌 ：(a,b) 210 m/s 沖蝕后耐熱鋼和涂層表面的沖蝕形貌；(c,d) 300 m/s 沖蝕后耐熱鋼和涂層表面的沖蝕形貌Fig.5 SEM erosion morphology of heat-resistant steel and coating surface after 210 m/ s and 300 m/s erosion:(a,b) erosion morphology of heat-resistant steel and coating surface after 210 m/ s erosion;(c,d) erosion morphology of heat resistant steel and coating after 300 m/s erosion

3 結(jié)論

對10Cr9Mo1VNb 耐熱鋼基體和NiCr-Cr3C2耐沖蝕金屬陶瓷涂層進(jìn)行了不同速度的固體顆粒沖蝕實驗，得出以下結(jié)論：

(1) 采用超音速火焰噴涂技術(shù)制備的 NiCr-Cr3C2涂層元素分布均勻，組織性能良好，平均厚度為244 μm。涂層平均硬度為850 HV，約為耐熱鋼基體的3 倍。

(2) NiCr-Cr3C2涂層不僅具有較高的硬度，同時也有一定的韌性，是耐沖蝕性的主要原因。NiCr-Cr3C2涂層在210 m/s 的固體顆粒沖蝕速度下，沖蝕率為基材的1/6；在300 m/s 的固體顆粒沖蝕速度下，沖蝕率為基材的1/2。

(3) NiCr-Cr3C2涂層為脆性材料和韌性材料混合沖蝕機(jī)制，涂層的破壞應(yīng)該是從 NiCr 黏結(jié)相的沖蝕破壞開始，在 NiCr 黏結(jié)相破壞后才沖擊到大顆粒碳化物。