硼化鉬基涂層的制備及耐磨抗蝕性能研究

杜仲，張保紅，杜麗業(yè)，楊璇，張蕾

（1.安泰天龍鎢鉬科技有限公司，北京 100094；2.安泰科技股份有限公司，北京 100081）

0 引言

熱鍍鋅是金屬制品有效的防腐技術(shù)之一，其制品廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活各個行業(yè)，截至2015 年底，中國熱鍍鋅生產(chǎn)線超過500 條，產(chǎn)能近1 億噸[1]。由于鋅液能和絕大多數(shù)金屬發(fā)生反應(yīng)，熱鍍鋅生產(chǎn)線的浸鋅部件（沉沒輥、穩(wěn)定輥、校正輥和軸套）容易遭受到鋅液的侵蝕，造成設(shè)備部件的腐蝕，輥面因產(chǎn)生點蝕、蝕坑而變得粗糙[2]；同時沉沒輥和軸套等零部件處于旋轉(zhuǎn)磨損條件下，腐蝕和磨損的共同作用加速了沉沒輥及軸套的失效[3,4]，并影響產(chǎn)品質(zhì)量。對沉沒輥和軸套的更換和維修不僅降低了作業(yè)效率，停產(chǎn)維修造成的損失也極為嚴(yán)重。

為提高熱鍍鋅生產(chǎn)設(shè)備的使用壽命，表面強化改性特別是熱噴涂技術(shù)，被廣泛的應(yīng)用和研究。大量針對熱鍍鋅沉沒輥的研究結(jié)果表明，采用等離子噴涂、超音速火焰噴涂等熱噴涂技術(shù)制備的防腐耐磨涂層均可顯著改善工件的抗腐蝕壽命[4]。因硼化物對Zn 液的潤濕性差，且硼化物陶瓷具有高熔點、高硬度、高抗氧化性和高耐磨等性能[6]，采用等離子噴涂工藝制備的硼化物復(fù)合涂層，經(jīng)過長期Zn 液靜態(tài)浸泡，涂層未見明顯腐蝕和開裂[7]。

本文制備硼化鉬基復(fù)合涂層，研究其在鋅液腐蝕磨損條件下的綜合性能，以期為提高熱鍍鋅生產(chǎn)設(shè)備的壽命提供理論支持。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

底層材料選用NiCrAlY 合金粉末，粒徑分布范圍為20～106 μm；面層材料原始粉末選用D50為5.2 μm 的硼化鉬粉末（純度大于99 wt.%）以及和D50 為0.6 μm 的氧化鋁粉末（純度大于99.9 wt.%）?；w材料選用316 不銹鋼，分別制備20×10×2 mm 的金相試樣和35.5×35.5×3 mm的腐蝕摩擦試樣。

1.2 復(fù)合粉末的制備

采用球磨-造粒-燒結(jié)方法制備復(fù)合陶瓷粉末，按照30%質(zhì)量比例進(jìn)行氧化鋁配比稱重，制備的復(fù)合陶瓷成分簡稱為MA。為驗證粉末粒度的影響，對燒結(jié)后的復(fù)合粉末進(jìn)行了篩分，實驗中粗粉粒徑范圍為15～75 μm，細(xì)粉粒徑范圍為15～45 μm。MA 噴涂粉末的形貌如圖1 所示，可知，造粒燒結(jié)的MA 粉末具有較好的球形特征，單個粉末顆粒內(nèi)部成分均勻。

圖1 硼化鉬基復(fù)合陶瓷粉末的形貌Fig.1 Morphology of MoB-Al2O3 composite ceramic powders

1.3 涂層的制備及后處理

采用丙酮清洗試樣，去除基體表面油脂，并采用24 目白剛玉砂對試樣表面進(jìn)行噴砂粗化處理。等離子噴涂系統(tǒng)為APS3000 型，主氣為氬氣，次氣為氫氣。部分涂層試樣噴涂了NiCrAlY粘結(jié)底層，底層厚度為50 μm，所有試樣都噴涂了MA 陶瓷面層，面層厚度為200 μm，噴涂工藝參數(shù)見表1。涂層試樣噴涂完成后，使用烷氧基硅烷封孔劑（安佐化學(xué)，N-2 封孔劑）對部分試樣進(jìn)行了封孔處理。試樣的編號、涂層結(jié)構(gòu)及后處理情況如表2 所示。

表1 制備MA 涂層工藝參數(shù)Table 1 Process parameters for preparing MA coating

表2 試樣涂層結(jié)構(gòu)及后處理情況Table 2 Sample coating structure and post-treatment conditions

1.4 涂層性能測試

腐蝕磨損試驗在全自動試驗機上進(jìn)行，試驗用鋅為0 號鋅錠，含鋅量為99.9 wt.%，加入約0.2 wt.%鋁，將其放入石墨坩堝中加熱到480 ℃使之全部融化并保溫,試驗過程中使鋅液溫度保持在460±10 ℃。試驗時將試片放入石墨坩堝中，由石墨坩堝帶動試樣旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為120 rpm，采用壓頭對試樣進(jìn)行磨損考核，壓頭利用砝碼加載，壓頭材料為210 不銹鋼，壓頭直徑為4 mm，壓強為1 MPa，測試時間為30 分鐘。本次實驗試片測試壓強大于實際工況，以減少測試時間。

采用Olympus-PME3 光學(xué)金相顯微鏡和掃描電鏡(SEM)觀察涂層顯微組織結(jié)構(gòu)變化以及各層間的結(jié)合狀態(tài)，采用能譜儀(EDS)分析元素含量及分布，利用Image J 分析軟件分析測試涂層孔隙率，采用HXS-1000AK 型顯微硬度測試儀測試涂層截面顯微硬度，載荷100 g，加載時間10 s，取5 個測試點的平均值作為涂層的顯微硬度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂態(tài)涂層性能

MA 粉末制備涂層的截面形貌如圖2 所示。由圖2 可見，涂層顯微組織中存在黑色相、深色相和白色相，其中黑色相為孔隙，深色相為氧化鋁，白色相為硼化鉬。氧化鋁和硼化鉬呈彌散分布，硼化鉬存在少量偏聚現(xiàn)象；涂層與基體材料之間結(jié)合良好，不存在明顯的分離現(xiàn)象；涂層中存在少量較大孔隙。定量金相分析結(jié)果表明，采用細(xì)粉和粗粉制備的涂層，其孔隙率分別為3.8%和5.5%，采用細(xì)粉制備的涂層具有更小的孔隙率；定量金相還顯示涂層中的硼化鉬體積含量約為50%，結(jié)合硼化鉬和氧化鋁的密度計算可得涂層中硼化鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70%，和噴涂粉末中的硼化鉬含量(70%)相當(dāng)。此外，封孔處理后涂層金相無明顯變化。

圖2 噴涂態(tài)MA 涂層的截面微觀組織形貌：(a) 500×；(b) 2000×Fig.2 Cross-sectional Microstructure morphology of as-sprayed MA coatings:(a) 500×;(b) 2000×

兩種涂層的表面形貌如圖3所示，由圖3可見，涂層表面粉末熔融鋪展?fàn)顟B(tài)較好，表明粉末在噴涂過程中熔融充分。細(xì)粉末涂層表面存在較多絮狀沉積物，而粗粉末涂層表面絮狀沉積物較少，且有少量細(xì)小的球形顆粒。絮狀沉積物不符合噴涂粉末鋪展形態(tài)，可能是部分噴涂粉末汽化后再沉積形成的，對比表明細(xì)粉末涂層有更好的熔融狀態(tài)。

圖3 噴涂態(tài)MA 涂層的表面微觀組織形貌：(a) 細(xì)粉；(b) 粗粉Fig.3 Surface microstructure morphology of as-sprayed MA coating:(a) fine powder;(b) coarse powder

涂層截面的顯微硬度分析結(jié)果如表3 所示，涂層截面的顯微硬度壓痕如圖4 所示，細(xì)粉涂層的顯微硬度值達(dá)到1300HV100，比粗粉涂層高約30%，具有較高的顯微硬度。等離子噴涂過程中，粉末在焰流中的熔融狀態(tài)和飛行速度決定了涂層的性能。在相同的功率條件下，粒度更小的粉末更易熔融，也可被等離子焰流加速到更高的速度，所形成的涂層孔隙率更小，硬度更高。此外，粉末沉積時顆粒和顆粒搭接的空隙是涂層孔隙的主要來源之一，細(xì)粉搭接時的空隙更小，是涂層孔隙率降低的重要原因。

圖4 MA 涂層截面的顯微硬度壓痕Fig.4 The microhardness indentation of the MA coating

表3 噴涂態(tài)MA 涂層的顯微硬度(HV100)Table 3 Microhardness of as-sprayed MA coating

2.2 腐蝕摩損性能分析

涂層試樣摩擦腐蝕后的形貌如圖5 所示，其中圖5(a)為5#試樣，圖5(b)為3#試樣。測試后，涂層表面附著有少量鋅渣，鋅渣和涂層結(jié)合較差，無需酸洗去除，可手動剝除。除3#和4#試樣外，鋅渣剝離后涂層完好，無磨損、裂紋或涂層剝落等現(xiàn)象。3#和4#試樣涂層在測試過程中形成了較多的裂紋，導(dǎo)致涂層發(fā)生片狀剝落，暴露出基體?；w材料中無明顯的鋅液腐蝕痕跡，表明涂層的開裂和剝落并未發(fā)生在測試過程中，應(yīng)該發(fā)生在測試后的冷卻過程中。

圖5 測試后的涂層試樣形貌：(a) 5#試樣有粘結(jié)層；(b) 3#試樣無粘結(jié)層Fig.5 The morphology of the coating samples after testing:(a) sample 5# with bond coating;(b) sample 3# without bond coating

通過對比不同組織結(jié)構(gòu)的涂層測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1#、2#、3#和4#試樣均未采用粘結(jié)層，僅面層噴涂粉末的粒度存在差別，細(xì)粉涂層測試后完好，粗粉涂層發(fā)生了剝落，服役性能更差。同時7#和8#試樣也采用粗粉制備，但采用了粘結(jié)層，其測試后涂層外觀完好。

3#和4#試樣因涂層剝落未再進(jìn)行金相觀察分析，其余6 種涂層試樣的截面形貌如圖6 所示。截面形貌中涂層內(nèi)部組織均勻，組織形態(tài)和沉積態(tài)涂層相同，為深色相和白色相彌散分布，深色相為氧化鋁，白色相為硼化鉬，涂層中的硼化鉬含量和沉積態(tài)涂層相當(dāng)，沒有發(fā)生明顯變化。

圖6 測試后涂層的截面形貌：(a) 1#;(b) 2#;(c)5#;(d)6#;(e)7#;(f)8#Fig.6 The cross-sectional morphology of the coatings after testing:(a) 1#;(b) 2#;(c)5#;(d)6#;(e)7#;(f)8#

由圖6 可知，在1#試樣和7#試樣涂層內(nèi)部形成了橫向裂紋，其中，在1#試樣中形成的橫向裂紋位于涂層與基體界面附近，在7#試樣中，在面層與粘結(jié)層界面附近和面層內(nèi)部都形成了橫向裂紋，其余涂層試樣在測試后無明顯裂紋形成。對測試后涂層的形貌分析發(fā)現(xiàn)，封孔處理后的涂層試樣在測試過程中均未形成裂紋，具有更好的防腐耐磨性能。

陶瓷涂層和金屬基體的熱膨脹系數(shù)差異引起的熱應(yīng)力，以及Zn 液浸入引起的拉應(yīng)力和熱應(yīng)力是涂層中裂紋形成的主要原因。陶瓷涂層和金屬基體的熱膨脹系數(shù)相差較大，在升降溫過程中易于在涂層和基體界面附近形成熱應(yīng)力，進(jìn)而導(dǎo)致在該處形成裂紋。在陶瓷涂層和金屬基體間增加粘結(jié)層，有利于緩解熱膨脹不匹配引起的熱應(yīng)力，進(jìn)而避免界面附近形成的裂紋。鋅液的表面張力很小，滲透能力很強，微小的缺陷、孔洞、裂紋都有可能使鋅液滲入，缺陷也易于成為裂紋源，鋅液流體靜壓力引起的拉應(yīng)力與熱應(yīng)力而使裂紋擴展[8]。因此涂層的孔隙率和孔隙面積越大，越容易因為Zn 液的浸入而形成裂紋。對涂層進(jìn)行封孔處理，填充涂層中已存在的孔隙，減少涂層中孔隙的數(shù)量，有利于避免因Zn 液浸入導(dǎo)致的裂紋。

1#、2#、3#和4#試樣均未制備粘結(jié)層，導(dǎo)致涂層和基體界面熱應(yīng)力較大，界面附近易于形成了裂紋；同時制備過程中的陶瓷粉末粒度和封孔處理的差異，導(dǎo)致四種試樣孔隙數(shù)量不同，其中2#試樣采用細(xì)粉且進(jìn)行封孔處理，其孔隙含量最小，3#試樣采用粗粉但未進(jìn)行封孔處理，其孔隙含量最大，4#試樣采用粗粉雖進(jìn)行了封孔處理，但涂層固有的孔隙較大，易于成為裂紋源，因此其中3#和4#試樣因為裂紋擴展嚴(yán)重，導(dǎo)致了涂層的整體剝落，1#試樣在界面附近形成了裂紋，而2#試樣因為孔隙小且進(jìn)行了封孔處理，減少了裂紋源，緩解了Zn 液浸入引起的拉應(yīng)力和熱應(yīng)力，故而涂層保持完好，未形成裂紋。

粘結(jié)層和封孔處理對于涂層服役壽命的提升在5#、6#、7#和8#試樣中有非常明顯的體現(xiàn)。和前文類似，因為制備過程中的陶瓷粉末粒度和封孔處理的差異，導(dǎo)致四種試樣孔隙數(shù)量不同，其中6#試樣采用細(xì)粉且進(jìn)行封孔處理，其孔隙含量最少，7#試樣的采用粗粉但未進(jìn)行封孔處理，其孔隙含量最大。四種試樣都采制備了粘結(jié)層，都未因裂紋的擴展導(dǎo)致涂層的剝落，和3#和4#試樣對比有極大的改進(jìn)；其中5#和1#試樣都未進(jìn)行封孔處理，但5#內(nèi)部也未形成裂紋，表明粘結(jié)層極大的緩解了因為熱膨脹系數(shù)不匹配導(dǎo)致的熱應(yīng)力，減少了裂紋的形成，有效的提升了涂層的服役性能。四種試樣中，7#試樣內(nèi)部形成了較多的裂紋，主要是因為該試樣未進(jìn)行封孔處理，Zn 液浸入后內(nèi)部形成了較復(fù)雜的拉應(yīng)力和熱應(yīng)力，且孔隙較大，有較多的裂紋源，從而導(dǎo)致了裂紋的形成。

截面形貌中沒有發(fā)現(xiàn)涂層厚度的顯著變化，表明MA 涂層在測試條件下沒有發(fā)生明顯的腐蝕和磨損，具有較好的抗腐蝕磨損能力。這主要是由于硼化鉬硬度很高且相對摩擦系數(shù)較低[9]，具有很好的耐磨性能，因此測試過程中無明顯磨損出現(xiàn)。

測試后封孔處理6#涂層的表面形貌及能譜分析如圖7 所示，測試后涂層表面形成了部分板結(jié)形貌組織，該組織表面平整光滑，覆蓋在MA 涂層表面。經(jīng)能譜分析，涂層表面主要成分為Al、Mo和Si，其中Al 和Mo 的分布位置大致重合，和涂層的主要成分相同，Si 的分布和板結(jié)形貌組織位置相同，是板結(jié)形貌組織的主要元素，應(yīng)為封孔處理過程中使用的封孔劑。通過能譜分析發(fā)現(xiàn)，涂層表面鋅含量極少，表明涂層和Zn 液潤濕性較差。

圖7 測試后6#涂層的表面元素分布Fig.7 Surface element distribution of the 6# coating after testing

測試后封孔處理2#涂層截面元素分布的結(jié)果如圖8 所示。由圖可見，涂層部位的主要元素為Mo 和Al，且分布均勻，和涂層的主要成分MoB和Al2O3一致。此外，涂層中沒有顯著的Zn 元素分布，表明Zn 液沒有明顯滲入和偏聚。

圖8 測試后2#涂層的截面元素分布Fig.8 Cross-sectional element distribution of the 2# coating after testing

復(fù)合粉末、噴涂態(tài)涂層及腐蝕磨損后的涂層試樣物相分析結(jié)果如圖9 所示，由圖9 可見，原始粉末中硼化鉬的物相主要是Mo2B5和MoB2，噴涂粉末的物相主要是Mo2B5，涂層的物相發(fā)生了明顯改變，主相變?yōu)镸oB2和MoB，腐蝕磨損后物相和噴涂態(tài)涂層一致。噴涂態(tài)涂層中新生成了MoB，與原始粉末相比，硼含量明顯降低，這是因為硼化物粉末極易氧化[9,10]，在高溫等離子焰流中加熱到熔融狀態(tài)后，與周圍的空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致從高硼含量的Mo2B5噴涂粉末，轉(zhuǎn)變?yōu)榈团鸷康腗oB 和MoB2。

圖9 MA 涂層制備測試過程中物相變化Fig.9 the phase transformation of MA coatings during preparation and testing process

3 結(jié)論

(1) 采用球化造粒制備了15～45 μm 和15～75 μm 的MoB-Al2O3粉末，采用等離子噴涂工藝制備了MoB-Al2O3涂層，該涂層孔隙率較低，組織均勻，顯微硬度可達(dá)1300HV100；制備過程中硼化鉬發(fā)生了較為明顯的分解和燒損，硼含量顯著降低。

(2) 陶瓷涂層和金屬基體的熱膨脹系數(shù)差異引起的熱應(yīng)力，以及Zn 液浸入引起的拉應(yīng)力和熱應(yīng)力是涂層中裂紋形成的主要原因。

(3) 采用粘結(jié)層、細(xì)噴涂粉及封孔處理，可以緩解涂層在服役過程中引起的熱應(yīng)力，提高涂層的壽命。