Mg2+摻雜的AgInS2的制備及可見光催化活性研究

李曉青，喬 榮，嚴(yán) 亞

（大理大學(xué)藥學(xué)院，云南大理 671000）

隨著環(huán)境污染的加劇，環(huán)境問題成為當(dāng)今社會(huì)各個(gè)領(lǐng)域所關(guān)注的焦點(diǎn)問題之一，越來越多的人認(rèn)識(shí)到環(huán)境保護(hù)的重要性。光催化氧化技術(shù)無二次污染、綠色環(huán)保，且經(jīng)濟(jì)、高效，被認(rèn)為是非常有前景的污染物處理技術(shù)〔1-3〕。半導(dǎo)體材料在光催化領(lǐng)域得到廣泛研究〔4〕，其中被認(rèn)為最有前途的三元硫化物材料之一的AgInS2，理論帶隙隨晶體結(jié)構(gòu)的不同在1.7～2.0 eV之間變化，帶隙比常見的TiO2（3.2 eV）、ZnO（3.4 eV）和ZnS（3.6 eV）等光催化劑的帶隙要小，有利于可見光的吸收〔5〕，對降解有機(jī)污染物具有顯著的可見光催化活性〔6〕。

然而，純的半導(dǎo)體常受到其光生電子和空穴快速復(fù)合的限制，導(dǎo)致光催化活性低〔7〕。摻雜是在AgInS2中引入雜質(zhì)能級改變其電子結(jié)構(gòu)和能帶構(gòu)型的有效途徑。由于金屬-半導(dǎo)體界面的高肖特基勢壘，半導(dǎo)體材料中的貴金屬納米顆粒摻雜可以促進(jìn)界面電子的轉(zhuǎn)移〔8〕。Tsai等〔5〕將Pt摻雜到AgInS2中，可以明顯提高其對抗蚜威殺蟲劑的光催化降解能力，但是Pt的使用提高了催化劑的制備成本。與貴金屬相比，Mg有制備容易、無毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)。Nair等〔9〕通過兩步陽極氧化法把Mg摻雜到TiO2中，極大提高了TiO2的可見光催化活性。Sahoo等〔10〕通過溶膠-凝膠法和水熱法合成了垂直排列的Mg摻雜ZnO納米棒，研究結(jié)果表明引入Mg后加速了電子的傳輸，延長了電子的壽命，降低了復(fù)合速率，提高了光陽極的光電性能。

目前還未見探討Mg2+摻雜的AgInS2（表示為Mg-AgInS2）可見光催化活性的相關(guān)報(bào)道，故本實(shí)驗(yàn)采用低溫液相法制備AgInS2和不同Mg2+:In3+比例的Mg-AgInS2，對所得產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)表征，探討Mg2+的摻雜對AgInS2可見光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑硝酸銀（AgNO3）購自廣東光彩科技有限公司；羅丹明B（RhB）購自上海試劑三廠；巰基乙酸（CHOS）、硫代乙酰胺（CH3CSNH2）、硝酸鎂（Mg（NO3）2）、硝酸銦（In（NO3）3）均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；以上試劑除RhB為化學(xué)純外，其余都是分析純；實(shí)驗(yàn)中所用的水為去離子水。

1.2 儀器TP720型紫外-可見分光光度計(jì)；RF-5301PC熒光分光光度計(jì)；ZEISSSUPRA 40型掃描電鏡；Minifiex600型X射線衍射儀；K-Alpha型光電子能譜儀等。

1.3 AgInS2和Mg-AgInS2的制備依次將0.24 mmol AgNO3、不同比例的In（NO3）3和Mg（NO3）2·6H2O（共0.68 mmol）、7.2 mmol CHOS加入到400 mL去離子水中。磁力攪拌15 min后加入12 mmol的CH3CSNH2，繼續(xù)攪拌10 min，快速放入70℃水浴中保持5 h。自然冷卻并陳化1 d后，將其濃縮、經(jīng)丙酮萃取和洗滌，在真空干燥箱中常溫干燥12 h，即得不同Mg摻雜量的Mg-AgInS2。AgInS2的制備和以上方法相同，但是不加入Mg（NO3）2·6H2O，且In（NO3）3的加入量為0.68 mmol。

1.4 可見光催化實(shí)驗(yàn)以裝有冷凝水夾套的1 000 W碘鎢燈為可見光源，把波長小于420 nm的光用濾光片濾去。以RhB為目標(biāo)染料污染物。光催化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)，首先將RhB（50 mL，1.0×10-5mol/L）和光催化劑（0.020 0 g）加入石英燒杯中，將石英燒杯放在距離碘鎢燈10 cm處。然后將RhB和催化劑的混合液體在暗室中劇烈攪拌4 h，確保兩者達(dá)到吸附-脫附平衡。最后打開碘鎢燈光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，90 min時(shí)取出反應(yīng)液，并用離心機(jī)分離，取其上清液，用紫外-可見分光光度計(jì)測其吸收光譜。由公式（1）計(jì)算RhB的降解率：

其中，D為降解率，作為評價(jià)光催化活性的指標(biāo)；A0和A分別為RhB光照前后在波長554 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與結(jié)論

2.1 X射線衍射（XRD）分析圖1（a）是正交結(jié)構(gòu)的AgInS2的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS Card File No.25-1328）。圖1（b）為不加Mg2+時(shí)得到的產(chǎn)品，其中2θ角為25.0°、26.5°、28.3°、44.5°、48.0°和52.6°的衍射峰分別對應(yīng)于正交結(jié)構(gòu)的AgInS2的（120）、（002）、（121）、（320）、（123）和（322）晶面，表明所制備的樣品為正交結(jié)構(gòu)的AgInS2。通過圖1（c）和圖1（b）的比較，發(fā)現(xiàn)Mg2+引入到AgInS2中，其衍射峰位置未發(fā)生改變，但衍射峰寬化了，表明Mg2+的引入未改變AgInS2的晶相結(jié)構(gòu)，但晶體粒徑變小了。

圖1 樣品的XRD譜圖

2.2 X射線電子能譜法（XPS）分析如圖2A所示，AgInS2中除了S、In和Ag（C和O可能是由制備過程中空氣中的H2O和CO2引入）這3種元素外，沒有其他的元素，表明所制備的樣品較純，不含其他雜質(zhì)。圖2A中Mg-AgInS2在約1 300 eV處有弱峰，歸屬為Mg 1s的結(jié)合能峰，表明Mg元素成功引入到AgInS2中。從Mg 1s的高分辨譜圖（圖2B）進(jìn)一步觀察到Mg 1s的結(jié)合能峰位于1 303.5 eV，表明Mg的價(jià)態(tài)較為單一，對照XPS數(shù)據(jù)表，此峰歸屬為二價(jià)鎂離子，即Mg2+的結(jié)合能峰。圖2C中，AgInS2位于373.6 eV和367.6 eV的結(jié)合能峰歸屬為Ag 3d3/2和Ag 3d5/2，表明AgInS2中的Ag為一價(jià)銀離子即Ag+。和AgInS2相比較，Mg-AgInS2中Ag 3d3/2和Ag 3d5/2的結(jié)合能峰分別位于373.9 eV和367.9 eV，可知在Mg-AgInS2中，Ag元素的氧化態(tài)仍為Ag+，引入Mg后，晶格中Ag+對電子的結(jié)合能力增強(qiáng)。在圖2D的AgInS2中，位于452.3 eV和444.8 eV的結(jié)合能峰歸屬為In 3d3/2和In 3d5/2，表明In為三價(jià)銦離子即In3+。和AgInS2相比，Mg-AgInS2中In 3d3/2和In 3d5/2的結(jié)合能峰分別移至452.1 eV和444.5 eV，表明在Mg-AgInS2中，In元素的氧化態(tài)仍為In3+，引入Mg后，晶格中In3+對電子的結(jié)合能力減弱。圖2E的AgInS2中，S 2p3/2的結(jié)合能峰位于161.6 eV，而Mg-AgInS2中S 2p3/2的結(jié)合能峰位于161.3 eV，說明AgInS2和Mg-AgInS2中的S均為S2-，引入Mg后，S2-對電子的結(jié)合能力減弱了。XPS測試結(jié)果表明：Mg元素以Mg2+的形式成功摻雜到AgInS2中，Mg2+的摻雜未改變AgInS2中各元素的氧化態(tài)，但使Ag+對電子的結(jié)合能力增強(qiáng)，In3+和S2-對電子的結(jié)合能力減弱。制備的AgInS2和Mg-AgInS2中，Ag為+1價(jià)，S為-2價(jià)，In為+3價(jià)。

圖2 樣品的XPS譜圖

2.3 掃描電子顯微鏡（SEM）分析用SEM觀察樣品的形貌，結(jié)果見圖3。圖3A顯示所制備的AgInS2是類球狀顆粒，顆粒的尺寸大小不均，直徑約為400～700 nm，見圖3B。圖3C表明這些類球狀顆粒具有層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)摻雜Mg2+后，所得到的Mg-AgInS2為球狀顆粒，球形度較好，顆粒大小較均勻，直徑約為300～450 nm，這些球狀顆粒也具有層狀結(jié)構(gòu)，表面更為光滑，見圖3D～F。SEM照片的分析結(jié)果表明：Mg2+摻雜到AgInS2中，形成了尺寸更小、球形度更好、更為均勻的Mg-AgInS2亞微米粒子。

圖3 樣品的SEM照片

2.4 可見光催化活性研究通過對RhB的降解實(shí)驗(yàn)，考察Mg-AgInS2在可見光照射下的光催化活性。Mg-AgInS2顯示出比AgInS2更好的光催化活性，在可見光下照射90 min，AgInS2對RhB的降解率為76%；而Mg-AgInS2對RhB的降解率隨Mg2+用量的增加逐漸增大，當(dāng)Mg2+:In3+=11:6時(shí)，Mg-AgInS2的可見光催化活性達(dá)到最高，對RhB的降解率達(dá)93%。之后繼續(xù)增加Mg2+的量，可見光催化活性反而下降。見圖4。

圖4 樣品對RhB的降解率（照射時(shí)間：90 min）

2.5 紫外-可見漫反射光譜和熒光光譜分析圖5為樣品的固體紫外-可見漫反射光譜。圖5（a）顯示AgInS2對300～800 nm范圍的光具有較強(qiáng)的吸收，當(dāng)引入Mg2+后，Mg-AgInS2對波長300～550 nm的光吸收減弱，對波長550～850 nm的光吸收顯著增強(qiáng)，且吸收邊明顯朝長波方向移動(dòng)，見圖5（b）～（d）。其中Mg2+:In3+=11:6的Mg-AgInS2在550～850 nm的吸收稍高于其他比例的樣品。這一結(jié)果表明Mg2+摻雜到AgInS2中，增強(qiáng)了AgInS2在550～850 nm范圍的吸收。

圖5 樣品的固體紫外-可見漫反射光譜

圖6為樣品的熒光譜圖。從圖6觀察到Mg2+摻雜到AgInS2中，所得樣品的熒光強(qiáng)度均弱于AgInS2，表明摻雜Mg2+后，有利于AgInS2光生電子與空穴的分離。Mg2+:In3+=11:6的Mg-AgInS2熒光強(qiáng)度最弱，表明該比例下，AgInS2的光生電子與空穴的分離效果最好，有助于光催化活性的提高。

圖6 樣品的熒光譜圖

根據(jù)以上分析，推測Mg2+摻雜到AgInS2中使AgInS2的光催化活性提高的原因有：1○使AgInS2粒徑變小，比表面積增大，活性位點(diǎn)增多，能充分和底物接觸；2○增強(qiáng)了AgInS2對可見光的吸收；3○抑制了光生電子和空穴的復(fù)合。

3 結(jié)論

采用低溫液相法制備了不同Mg2+:In3+比例的Mg-AgInS2。Mg2+的摻雜，未改變AgInS2的晶相結(jié)構(gòu)，但使Ag+對電子的結(jié)合能力增強(qiáng)，In3+和S2-對電子的結(jié)合能力減弱；同時(shí)，使AgInS2的球形度更好，粒徑變小，尺寸更為均勻；使AgInS2對550～850 nm的光吸收更好，光生電子和空穴的復(fù)合機(jī)率降低，從而提高AgInS2的可見光催化活性。當(dāng)Mg2+:In3+=11:6時(shí)，可見光照射90 min，Mg-AgInS2的光催化活性最高，對RhB的降解率達(dá)到93%。