Se摻雜Cu2S、Cu2O的第一性原理研究

羅 亮，謝再新，段卓琦，胡永茂，周 豹

（大理大學(xué)工程學(xué)院，云南大理 671003）

染料敏化太陽(yáng)能電池（dye sensitized solar cells，DSSCs）一般采用Pt作為對(duì)電極，Pt對(duì)電極具有良好的導(dǎo)電性和電催化活性，但是抗腐蝕性差且價(jià)格昂貴。Cu在自然界中儲(chǔ)量豐富，其化合物Cu2S和Cu2O具有較理想的能帶寬度和良好的吸光系數(shù)，可以替代Pt用于DSSCs的對(duì)電極當(dāng)中。Cu2S、Cu2O作為對(duì)電極的缺點(diǎn)是載流子遷移率低，所制備的DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率不高，但可以通過摻雜和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等方式提升材料的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和催化活性，從而提升太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。Yang等〔1〕通過Co摻雜Cu2S制備粉體，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)其電催化活性得到了提升。Selopal等〔2〕通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)Cu2S/Carbon paper對(duì)電極，增加了導(dǎo)電性能，也使催化性能更加穩(wěn)定。Martnez-Ruiz等〔3〕通過模擬研究了金屬元素（Ag、Ni、Zn）摻雜對(duì)Cu2O性能的影響，并證實(shí)Ag摻雜會(huì)使Cu2O的帶隙減小，而Ni和Zn摻雜會(huì)在Cu2O的費(fèi)米能級(jí)附近引入雜質(zhì)能級(jí)，而這些雜質(zhì)能級(jí)會(huì)充當(dāng)載流子復(fù)合中心。劉宗斌等〔4〕制備了Mn摻雜的Cu2O，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其光吸收強(qiáng)度和帶隙均有增加，光電流增強(qiáng)，光催化活性顯著提高。

目前對(duì)于Cu2S和Cu2O摻雜或構(gòu)建異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的相關(guān)研究不多，并且關(guān)于Se摻雜這兩類材料的相關(guān)研究也很少。本文利用第一性原理計(jì)算研究Se摻雜Cu2S和Cu2O的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，為Cu2S和Cu2O在太陽(yáng)能電池電極材料上的應(yīng)用提供理論參考。

1 計(jì)算方法

本研究采用密度泛函理論的量子力學(xué)計(jì)算方法，即第一性原理計(jì)算。

第一性原理的基本思想是：將多原子體系視為由原子核、內(nèi)層電子和外層自由電子構(gòu)成的多粒子系統(tǒng)，不需要提供任何經(jīng)驗(yàn)性參數(shù)，只需5個(gè)基本常數(shù)（光速、電子質(zhì)量、電子電量、普朗克常數(shù)和玻爾茲曼常數(shù)），在求解體系薛定諤方程的運(yùn)算中實(shí)現(xiàn)了最大程度上“非經(jīng)驗(yàn)性”計(jì)算〔5〕。

多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程可以用以下公式表示：

式中，?=h/2π=1.054 5×10-34J·s為約化普朗克常數(shù)，ψ與H分別為系統(tǒng)的波函數(shù)與哈密頓量。假如粒子間忽略相互作用，其中哈密頓量可以改寫為：

其中μ為粒子的質(zhì)量，V（r）為外部勢(shì)場(chǎng)，若考慮粒子間的相互作用，則哈密頓量改寫為：

式中，ε0為真空介電常數(shù)，m、p、r與e分別為電子的質(zhì)量、動(dòng)量、坐標(biāo)與電荷；而M、P、R與Ze為原子核的質(zhì)量、動(dòng)量、坐標(biāo)與電荷。通過求解體系薛定諤方程的波函數(shù)與哈密頓量，可以研究材料的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)等許多物理性質(zhì)〔5〕。

由于多電子體系計(jì)算需要合理的簡(jiǎn)化和近似，所以計(jì)算多電子體系基態(tài)通常會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閱坞娮芋w系近似的方法，其中最常用的兩種方法分別是Hartree-Fock近似與密度泛函理論（density functional theory，DFT）。其中DFT由Hohenberg等人在1964年首次提出，提出的Hohenberg-Kohn（HK）定理為現(xiàn)代密度泛函理論打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。該定理的核心思想是：體系中的所有物理量都可以通過只包含電子密度的變量來唯一決定，而實(shí)現(xiàn)方法是通過變分原理來求得體系基態(tài)。但是HK定理中電子密度函數(shù)、動(dòng)能泛函和交換關(guān)聯(lián)能泛函是不確定的，因此具體求解還是無法進(jìn)行。1965年，Kohn等后續(xù)研究得到了Kohn-Sham（KS）方程，即單電子方程：

式中，ρ為電子密度，θiKS為K-S軌道，通過求解薛定諤方程得到。等式右邊第一項(xiàng)為電子動(dòng)能，第二項(xiàng)為核與電子的吸引勢(shì)，第三項(xiàng)為電荷的庫(kù)倫相互作用，第四項(xiàng)Exc［ρ］為交換關(guān)聯(lián)能。由于KS方程將有相互作用的復(fù)雜部分都包含在交換關(guān)聯(lián)能中，所以這一項(xiàng)的精確程度十分重要。

影響DFT計(jì)算產(chǎn)生誤差的原因有兩個(gè)：一是交換關(guān)聯(lián)能，對(duì)于交換關(guān)聯(lián)泛函通常選用局域密度近似（LDA）、廣義梯度近似（GGA）或者混合泛函方法來減小計(jì)算誤差；二是基組效應(yīng)，基組效應(yīng)可以通過擴(kuò)大基組來減小其計(jì)算誤差。

經(jīng)過不斷的研究，現(xiàn)代密度泛函理論已經(jīng)較成熟，具有較高的精度和可接受的計(jì)算效率，被廣泛用于物理、化學(xué)、材料等領(lǐng)域，Kohn也因此在1998年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)〔6〕。近年來，基于DFT的計(jì)算軟件非常多，例如VASP、Material Studio（MS）等，通過計(jì)算材料性質(zhì)為實(shí)驗(yàn)提供了較為恰當(dāng)?shù)念A(yù)測(cè)與驗(yàn)證。其中馬駿〔7〕通過MS模擬了GaN光電陰極材料在激活呈負(fù)電子親和勢(shì)狀態(tài)時(shí)的多種情況，證實(shí)了在Ga0.9375Mg0.0625N（0001）表面上難以去除的Ga2O3組分有利于負(fù)電子親和勢(shì)的形成；Reich等〔8〕通過第一性原理計(jì)算了雜質(zhì)As對(duì)白鐵礦和黃鐵礦的熱力學(xué)性質(zhì)有影響；鄭江山〔9〕通過MS構(gòu)建了G/WS2、G/GaN等多種異質(zhì)結(jié)，研究了異質(zhì)結(jié)材料相比單層材料電學(xué)性質(zhì)的變化。

2 計(jì)算過程

2.1 模型建立Cu2S屬于單斜晶系半導(dǎo)體，空間點(diǎn)群為C2/m，每個(gè)原胞由2個(gè)-2價(jià)S原子和4個(gè)+1價(jià)Cu原子構(gòu)成；Cu2O屬于立方晶系半導(dǎo)體，空間點(diǎn)群為Pn-3m，每個(gè)原胞由2個(gè)-2價(jià)的O原子和4個(gè)+1價(jià)Cu原子構(gòu)成〔10〕。為了通過計(jì)算比較Se摻雜前后對(duì)Cu2S/Cu2O材料性能帶來的改變，本文構(gòu)建了2×2×2的Cu2S/Cu2O超胞模型，共包含48個(gè)原子，其中32個(gè)Cu原子，16個(gè)S/O原子，然后通過一個(gè)Se原子摻雜，替換超胞中的S/O原子，Se在體系中的占比為2.08%。本文將兩種Se摻雜模型分別命名為Cu2S-Se與Cu2O-Se，見圖1。

圖1 超胞模型

2.2 計(jì)算設(shè)置在計(jì)算之前需要對(duì)晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，降低晶胞的能量，達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)結(jié)構(gòu)。計(jì)算過程中采用GGA下的PBE泛函確定交換關(guān)聯(lián)能，平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV，布里淵區(qū)的Monkhorst-Pack網(wǎng)格設(shè)置為2×2×2。采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno（BFGS）方法進(jìn)行幾何優(yōu)化，每個(gè)原子上的能量收斂值設(shè)為1.0×10-5eV/atom，應(yīng)力偏差小于0.05 GPa，離子力低于0.03 eV/?，公差偏移小于1.0×10-3?。計(jì)算中選取的原子價(jià)電子為Cu 3p63d104s1，S 3s23p4，O 2s22p4，Se 4s24p4。幾何優(yōu)化之后，計(jì)算所得的晶格常數(shù)與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)〔11〕基本一致，見表1。

表1 Cu2S和Cu2O晶格參數(shù)優(yōu)化結(jié)果

3 計(jì)算結(jié)果分析

3.1 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度分析Cu2S摻Se前后的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度見圖2。從圖2（a）中可以看出，零點(diǎn)處為費(fèi)米能級(jí)，計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)時(shí)默認(rèn)的高對(duì)稱點(diǎn)為（G F Q Z G），導(dǎo)帶的最低點(diǎn)與價(jià)帶的最高點(diǎn)都在G點(diǎn)，證明Cu2S為直接帶隙的p型半導(dǎo)體。計(jì)算所得的帶隙值為1.204 eV，與文獻(xiàn)報(bào)道的Cu2S帶隙在1.21 eV左右基本符合〔12〕。與本征Cu2S相比較，從圖2（b）中可以看到，由于雜質(zhì)Se的摻入，價(jià)帶變化不大，而導(dǎo)帶底向下偏移，帶隙值下降為1.008 eV。從圖2（c）可以看到Cu2S的總態(tài)密度（TDOS）和分態(tài)密度（PDOS）。由圖可知，Cu2S的價(jià)帶可以分為-14～-12 eV的下價(jià)帶和-6.5～0 eV的上價(jià)帶。下價(jià)帶主要由S的3s軌道貢獻(xiàn)，上價(jià)帶主要由S的3p軌道和Cu的3d軌道貢獻(xiàn)，最主要的還是由Cu的3d軌道貢獻(xiàn)。導(dǎo)帶部分主要由Cu的3p軌道、4s軌道和S的3p軌道雜化形成。圖2（d）為Se摻雜Cu2S的態(tài)密度分布，與本征Cu2S的TDOS走勢(shì)基本相同，但是PDOS可以看到由于Se的4p軌道主要貢獻(xiàn)在-6～0 eV和1～3.5 eV這兩個(gè)部分，都在費(fèi)米能級(jí)處附近，導(dǎo)致了帶隙的減小。并且Se的4s軌道還在-14～-12 eV處與S的3s軌道發(fā)生了雜化，使底部存在更多的剩余電子。

圖2 Cu2S摻Se前后的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

Cu2O摻Se前后的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度見圖3。從圖3（a）中可以看出Cu2O也是直接帶隙的p型半導(dǎo)體。計(jì)算所得的帶隙值為0.551 eV，與文獻(xiàn)報(bào)道〔13〕的Cu2O帶隙基本相同，但是實(shí)驗(yàn)公布的值為1.8～2.2 eV〔14〕，這是由于計(jì)算過程中高估了Cu的3d軌道能量的緣故，還有就是在解KS方程時(shí)并不會(huì)考慮體系的激發(fā)態(tài)的原因〔5〕。為了計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值一致，本計(jì)算設(shè)置了一個(gè)1.65 eV的修正值，修正后的帶隙值為2.201 eV。從圖3（b）中可以看到，由于雜質(zhì)Se的摻入，與本征Cu2O的能帶結(jié)構(gòu)相比較，價(jià)帶出現(xiàn)了多處雜化，價(jià)帶向低能端移動(dòng)，導(dǎo)帶向高能端移動(dòng)，帶隙值升高為2.328 eV。從圖3（c）可以看到Cu2O的態(tài)密度分布。由圖可知，Cu2O的價(jià)帶可以分為3個(gè)部分：-21～-18 eV的下價(jià)帶由O的2s軌道貢獻(xiàn)，-7.5～-3.5 eV的中價(jià)帶由O的2p軌道和少量的Cu的3d軌道貢獻(xiàn)，-3.5～0 eV的上價(jià)帶由Cu的3d軌道和少量的O的2p軌道貢獻(xiàn)。導(dǎo)帶部分主要由Cu的3p軌道、3d軌道和O的2p軌道雜化形成。在圖3（d）中，Se摻入后對(duì)于Cu的軌道影響不是很大，但是使得O的軌道峰強(qiáng)降低了30%多，并且使O的軌道價(jià)帶部分發(fā)生了左移，即向低能端移動(dòng)，導(dǎo)帶部分發(fā)生了右移，即向高能端移動(dòng)。由于Se的摻入導(dǎo)致O的軌道偏移，才使帶隙增大，上述結(jié)論進(jìn)一步得到了證實(shí)。Se的4s軌道在-15～-13.5 eV出現(xiàn)了一個(gè)峰值為2.7 eV的小峰，Se的4p軌道主要貢獻(xiàn)在-8～-3 eV這部分，在費(fèi)米能級(jí)處附近有少量的貢獻(xiàn)。

圖3 Cu2O摻Se前后的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

3.2 Mulliken原子布居分析計(jì)算中選取的原子價(jià)電子為Cu 3d104s1，S 3s23p4，O 2s22p4，Se 4s24p4。表2給出了Cu2S摻雜前后的價(jià)電子布居數(shù)，結(jié)合Cu2S的態(tài)密度圖看出在摻雜之前價(jià)電子主要從Cu的3d軌道向S的3p軌道躍遷，下面的光學(xué)性質(zhì)分析也對(duì)此進(jìn)一步進(jìn)行了證明。從表2還可看出，Cu原子和S原子之間只存在較強(qiáng)的離子鍵，當(dāng)Se摻入之后，原子間的離子鍵變?nèi)?，其臨近的Cu原子從失去0.26個(gè)電子降到失去0.18個(gè)電子，次臨近的S原子從得到0.37個(gè)電子升到得到0.32個(gè)電子。

表2 Cu2S摻Se前后的Mulliken電荷

表3給出了Cu2O摻Se前后的最外層電子布居數(shù)，本征Cu2O價(jià)電子主要從Cu的3d軌道向O的2p軌道躍遷，Cu原子和O原子之間存在共價(jià)鍵，但是當(dāng)Se摻入之后，Se原子失去1.61個(gè)電子，相鄰的Cu原子得到0.01個(gè)電子，次相鄰的O原子得到0.68個(gè)電子。說明摻入Se之后，至少存在一個(gè)自由電子，使Cu2O呈現(xiàn)金屬化〔5，10-11〕。自由電子的存在讓Cu2O材料內(nèi)的自由電子密度增加，改善Cu2O電子傳輸能力較差的特性，提升其導(dǎo)電性能。

表3 Cu2O摻Se前后的Mulliken電荷

3.3 光學(xué)性質(zhì)分析光學(xué)性質(zhì)的表征可以通過計(jì)算復(fù)介電函數(shù)、光反射率和光吸收系數(shù)等參數(shù)，這些參數(shù)對(duì)半導(dǎo)體材料用作太陽(yáng)能電池電極有著重要的意義。其中復(fù)介電函數(shù)ε（ω）和光吸收系數(shù)α（ω）可以表示為：

圖4是Se摻入前后Cu2S的復(fù)介電函數(shù)、光反射率。如圖4（a）所示，由Cu2S的介電函數(shù)實(shí)部ε1可知靜介電函數(shù)為4.1，Cu2S的介電函數(shù)實(shí)部ε1隨著光子能量的增大而增大，根據(jù)柯喇末-克羅尼格色散關(guān)系〔10〕可知在1.7 eV處能量達(dá)到最大，表現(xiàn)為正常色散，然后開始隨著光子能量的增大而減小，表現(xiàn)為反常色散。Cu2S的介電函數(shù)實(shí)部ε1有1.7 eV和6.2 eV兩個(gè)峰。1.7 eV主要由Cu的3d軌道和S的3p軌道之間電子躍遷引起的，6.2 eV主要由Cu的3p軌道、4s軌道和S的3p軌道之間的電子躍遷引起的。并且光子能量在3.5 eV到5.2 eV和7.8 eV到8.5 eV波段介電常數(shù)為負(fù)值，與圖4（b）光反射率最高兩處峰相對(duì)應(yīng)，表面光子在此階段無法在Cu2S中傳播，呈現(xiàn)金屬反射特性，反射率的提高有利于將光陽(yáng)極沒有吸收的光反射回去，增加光的利用率。摻Se以后靜介電函數(shù)增大，同時(shí)反射率也有略微的增大，這都有利于對(duì)入射光的吸收和電子的躍遷〔15〕。

圖4 Cu2S摻Se前后的介電函數(shù)和光反射率

光吸收系數(shù)決定在一個(gè)給定波長(zhǎng)下光在被吸收之前能在材料中行徑的距離。由圖5可知，本征Cu2S在163 nm第一個(gè)峰處吸收系數(shù)為7.71×104cm-1，在309 nm最高峰處吸收系數(shù)為8.15×104cm-1。在Se摻雜后，吸收邊發(fā)生略微的紅移，吸收系數(shù)也略有提高，對(duì)于紫外光（400 nm以下）和可見光（400～760 nm）的吸收都有一定的提升，吸收光效果小幅度提升。

圖5 Cu2S摻Se前后的吸收光譜

Se摻雜前后Cu2O的介電函數(shù)和光反射率見圖6。由圖6（a）可知，摻Se后Cu2O的靜介電常數(shù)由6.1增加到7.1，介電函數(shù)實(shí)部也隨著光子能量的增大而增大，在3.0 eV處能量達(dá)到最大，呈正常色散，然后開始隨著光子能量的增大而減小，呈反常色散。整體性質(zhì)的趨勢(shì)與Cu2S相似。

圖6 Cu2O摻Se前后的介電函數(shù)和光反射率

Cu2O摻Se前后的吸收光譜見圖7。由圖7可知，摻雜后Cu2O在第一個(gè)峰附近吸收系數(shù)有所降低，從152 nm處的1.17×105cm-1降低到153 nm處的1.14×105cm-1，但在最高峰附近302 nm處的1.13×105cm-1吸收系數(shù)提升為298 nm處的1.19×105cm-1，并且吸收寬度也有擴(kuò)展，總體吸收光效果略有增強(qiáng)。

圖7 Cu2O摻Se前后的吸收光譜

4 結(jié)論

本文研究了Se分別摻入Cu2S和Cu2O后材料電學(xué)性質(zhì)的改變，受Se的4s軌道的影響，Cu2S的帶隙從1.204 eV降低到1.008 eV，同時(shí)Se使Cu、S原子間的離子鍵變?nèi)酰瓷渎试鰪?qiáng)，但是光吸收系數(shù)有所提高?？傮w來說摻雜Se后的Cu2S性能提升并不明顯，摻雜Se后的Cu2O在帶隙、電子傳輸、光吸收系數(shù)等方面都有所提升。為探索Se摻雜Cu2S和Cu2O作為太陽(yáng)能電池對(duì)電極的研究提供理論支持。