典型鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)在預(yù)氯化及消毒過(guò)程中的生成與轉(zhuǎn)化特性研究

閆慧敏，韓正雙，劉禧文，方 華，陳靜梅，白雪娟

(1.天津市公用事業(yè)設(shè)計(jì)研究所，天津 300100；2.河北工業(yè)大學(xué)，天津 300401)

加氯是飲用水處理中最常用的預(yù)氧化和消毒方式，但是氯化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生鹵代消毒副產(chǎn)物，包括鹵代烴、鹵乙酸、鹵代酚、酚酸、氯醌類(lèi)、苯甲酸類(lèi)和一些雜環(huán)化合物[1]，其中很多具有致癌性、致畸性和致突變性[2]。作為其中一類(lèi)消毒副產(chǎn)物，鹵代酚同時(shí)是飲用水中較為常見(jiàn)的一類(lèi)典型的致嗅物質(zhì)。常見(jiàn)鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)包括單氯酚、單溴酚、雙氯酚、雙溴酚、三氯酚、三溴酚等，它們是一類(lèi)重要的工業(yè)環(huán)境干擾化學(xué)物質(zhì)[3]，也可以在向含酚類(lèi)化合物的溶液中加氯的過(guò)程中產(chǎn)生[4]。有研究表明，苯酚的氯化過(guò)程會(huì)由于親電反應(yīng)生成單氯酚、二氯酚以及三氯酚等取代物[5]，同時(shí)也會(huì)由于氧化反應(yīng)生成三鹵甲烷及鹵乙酸等副產(chǎn)物[6-7]。

筆者主要針對(duì)2-溴酚、2,6-二氯酚、2,4-二溴酚、2,6-二溴酚這4種嗅閾值極低[8]的鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)，研究水源水中存在苯酚或者4種鹵代酚條件下預(yù)氯化對(duì)4種嗅味物質(zhì)生成及轉(zhuǎn)化特性的影響，并考察模擬水廠工藝處理含酚原水過(guò)程中4種嗅味物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化情況，以期為控制飲用水處理過(guò)程中鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)的含量提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：2-溴苯酚，純品；2,6-二氯苯酚，純度>99.0%；2,4-二溴苯酚，純度>99.0%；2,6-二溴苯酚，純度>99.0%；2-仲丁基-3-甲氧基吡嗪，純度>99.0%。

其他藥品：苯酚，分析純；次氯酸鈉，有效氯>10%；硫代硫酸鈉，分析純；三氯化鐵，分析純；聚合氯化鋁，取自水廠，質(zhì)量濃度為11.51%；硫酸，分析純，濃度為98%；甲醇，色譜純；氯化鈉，優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)室配制標(biāo)準(zhǔn)品用水為Millipore超純水機(jī)制水。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用水均取自天津某水廠原水，為南水北調(diào)中線引江水。

含苯酚原水的預(yù)氯化試驗(yàn)：向1 L引江原水中加入苯酚溶液使苯酚濃度為0.02 mg/L，采用磁力攪拌器攪拌均勻，之后加入2 mg/L次氯酸鈉(以有效氯計(jì))，采用磁力攪拌并分別在1，3，5，10，20，40和60 min時(shí)取出20 mL水樣，加入適量硫代硫酸鈉以去除余氯，加入硫酸調(diào)節(jié)pH值為3.5±0.2，留樣待測(cè)。

含鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)原水的預(yù)氯化試驗(yàn)：取1 L引江原水，加入4種鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)，混合均勻后取出20 mL水樣測(cè)定4種鹵代酚濃度作為其初始濃度，然后加入2 mg/L次氯酸鈉(以有效氯計(jì))采用磁力攪拌器攪拌，并在1，3，5，10，20，40和60 min時(shí)取出20 mL水樣，加入適量硫代硫酸鈉和硫酸后留樣待測(cè)。

模擬水廠處理工藝過(guò)程：采用4個(gè)1 L燒杯，分別加入1 L引江原水，并加入一定量苯酚(模擬低濃度苯酚原水時(shí)加入0.002 mg/L苯酚，模擬高濃度苯酚原水時(shí)加入0.02 mg/L苯酚)，攪拌均勻后，4個(gè)燒杯分別加入0，1，2和3 mg/L次氯酸鈉(以有效氯計(jì))并采用六聯(lián)攪拌器以200 r/min攪拌5 min，分別取出20 mL水樣，加入適量硫代硫酸鈉和硫酸后保存待測(cè)；之后分別向4個(gè)燒杯中先后加入2 mg/L聚合氯化鋁和4 mg/L三氯化鐵并快速(300 r/min)混合均勻，經(jīng)中速攪拌(200 r/min)和慢速攪拌(80 r/min)各5 min后靜沉20 min，取20 mL上清液加入適量硫代硫酸鈉和硫酸后留樣待測(cè)；其余上清液采用0.45 μm濾膜過(guò)濾，分別加入4，3，2和1 mg/L次氯酸鈉消毒30 min后取樣，加入適量硫代硫酸鈉和硫酸后留樣待測(cè)。

1.3 分析項(xiàng)目與方法

鹵代酚測(cè)定采用頂空固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法，所用儀器為Agilent 7890B-5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，配置CTC三合一自動(dòng)進(jìn)樣器。固相微萃取選用Supelco 65 μm DVB/PDMS固相微萃取針。色譜柱采用HP-5MS石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm，膜厚0.25 μm)。所有鹵代酚待測(cè)水樣均采用硫酸將pH值調(diào)節(jié)為3.5±0.2，取2.50 g NaCl于20 mL專(zhuān)用樣品瓶中，準(zhǔn)確移取調(diào)節(jié)pH后的水樣10 mL于樣品瓶中，加入內(nèi)標(biāo)使用液，擰緊樣品瓶蓋置于自動(dòng)進(jìn)樣器樣品盤(pán)中進(jìn)行萃取和分析。升溫程序：40℃保持4 min，以10℃/min的升溫速率升至280℃保持2 min；進(jìn)樣口溫度：265℃；載氣(流量)：He(0.8 mL/min)。離子源采用230℃，四級(jí)桿為150℃，輔助加熱區(qū)采用285℃。

pH采用METTLER TOLEDO SevenCompact S210 pH計(jì)測(cè)定；濁度采用HACH 2100Q便攜式濁度儀測(cè)定；苯酚根據(jù)4-氨基安替吡啉三氯甲烷萃取分光光度法，采用T6紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定。

1.4 原水水質(zhì)

試驗(yàn)期間，水廠原水水質(zhì)如表1所示。

表1 原水水質(zhì)Tab.1 Raw water quality

2 結(jié)果與討論

2.1 含酚原水預(yù)氯化過(guò)程中鹵代酚的生成和轉(zhuǎn)化情況

將pH值為8.43、水溫為19.6℃、濁度為0.91 NTU、CODMn為2.49 mg/L的引江原水，配制成苯酚濃度為0.02 mg/L的試驗(yàn)用水，采用2 mg/L次氯酸鈉(以有效氯計(jì))進(jìn)行預(yù)氯化，4種典型鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)含量隨時(shí)間的變化情況如圖1所示。

圖1 預(yù)氯化過(guò)程中鹵代酚的生成情況Fig.1 Formation of halogenated phenols in prechlorination

從圖1可以看出，預(yù)氯化過(guò)程中4種鹵代酚最先達(dá)到濃度峰值的為單鹵代酚2-溴苯酚，其在反應(yīng)5 min時(shí)濃度達(dá)到最大值441 ng/L，隨后其濃度逐漸下降，在40 min后基本穩(wěn)定在10 ng/L以下，低于其嗅閾值12 ng/L[8]；接著達(dá)到濃度峰值的為二鹵代酚2,6-二氯苯酚，其在反應(yīng)10 min時(shí)濃度達(dá)到最大值2 105 ng/L，約是2-溴苯酚峰值的5倍，隨后其濃度也逐漸下降，在60 min時(shí)降低為35 ng/L，但仍高于其嗅閾值4 ng/L[8]；2,4-二溴苯酚和2,6-二溴苯酚的濃度峰值均在20 min時(shí)達(dá)到，分別為127和151 ng/L，隨后分別下降為10和7 ng/L，其中2,4-二溴苯酚的剩余濃度低于其嗅閾值29 ng/L[8]，而2,6-二溴苯酚的剩余濃度高于其嗅閾值4 ng/L[8]。

由這4種典型鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)的生成規(guī)律可知，對(duì)于含酚原水，預(yù)氯化過(guò)程中會(huì)生成典型鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)，其反應(yīng)過(guò)程首先是苯環(huán)的鹵化取代，形成單氯酚、二氯酚和三氯酚，然后發(fā)生烯醇化作用、水解作用、脫羧反應(yīng)，進(jìn)一步生成其他鹵代酚類(lèi)物質(zhì)和鹵乙酸類(lèi)物質(zhì)[5]。這4種典型鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)并非預(yù)氯化的最終產(chǎn)物，有研究表明，這些單鹵代酚和二鹵代酚在一定的實(shí)驗(yàn)條件下會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為三鹵代酚以及三鹵甲烷和鹵乙酸等副產(chǎn)物，其危害性可能更高。預(yù)氯化過(guò)程中溴代酚的生成，是由于原水中溴離子的存在[9]，氯化反應(yīng)中會(huì)生成次溴酸，繼而生成溴代副產(chǎn)物，且溴代反應(yīng)的速率在相似的反應(yīng)情況下會(huì)高于同類(lèi)型氯的取代反應(yīng)[10]，且有研究表明含溴副產(chǎn)物的毒性高于同類(lèi)型含氯副產(chǎn)物[11]。

2.2 鹵代酚在原水預(yù)氯化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化規(guī)律

向pH值為8.43、水溫為19.6℃、濁度為0.91 NTU、CODMn為2.49 mg/L的引江原水中，分別加入248～460 ng/L濃度不等的4種典型鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)，采用2 mg/L次氯酸鈉(以有效氯計(jì))進(jìn)行預(yù)氯化，鹵代酚含量的變化情況如圖2所示。

圖2 預(yù)氯化過(guò)程中鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)的變化Fig.2 Transformation of halogenated phenols in prechlorination

可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水中4種典型鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)的濃度均顯著降低，其中2-溴苯酚的濃度在前10 min內(nèi)下降迅速，其他3種鹵代酚的轉(zhuǎn)化主要集中在前20 min，2-溴苯酚濃度在20 min時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，其余3種鹵代酚濃度均在40 min時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，這進(jìn)一步說(shuō)明這4種鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)是氯化過(guò)程的中間產(chǎn)物。對(duì)于水中已有的鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)，預(yù)氯化可以將其濃度顯著降低甚至低于嗅閾值，但是會(huì)轉(zhuǎn)化為其他鹵代酚類(lèi)物質(zhì)及三鹵甲烷和鹵乙酸等消毒副產(chǎn)物[6-7]，這些物質(zhì)的生物毒性可能更大。因此，不建議對(duì)含酚或者鹵代酚的原水直接進(jìn)行氯化處理。

2.3 模擬水廠工藝處理含酚原水過(guò)程中鹵代酚的生成和轉(zhuǎn)化

將pH值為8.56、水溫為17.9℃、濁度為1.19 NTU、CODMn為3.48 mg/L的引江原水，配制苯酚濃度為0.002 mg/L的試驗(yàn)用水，分別采用4種不同的預(yù)氯化和消毒組合方式，考察模擬水廠工藝處理低濃度含酚原水過(guò)程中4種典型鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)的生成情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 模擬水廠工藝處理低濃度含酚原水過(guò)程中鹵代酚的生成和轉(zhuǎn)化情況Fig.3 Generation and transformation of halogenated phenols in the treatment of raw water containing low concentration phenol by simulated water plant process

由圖3.a可以看出，2-溴苯酚的濃度峰值出現(xiàn)在預(yù)氯化階段。1 mg/L次氯酸鈉預(yù)氯化生成的2-溴苯酚濃度最高，為113 ng/L；其次為2 mg/L次氯酸鈉預(yù)氯化生成，為28 ng/L；3 mg/L次氯酸鈉預(yù)氯化后水中2-溴苯酚的濃度沒(méi)有升高，這主要與次氯酸鈉和苯酚的濃度比有關(guān)，高濃度的次氯酸鈉更趨向于生成多鹵代酚。沉淀后水中的2-溴苯酚均降低至嗅閾值以下，經(jīng)過(guò)后續(xù)加氯消毒后沒(méi)有升高，這主要是因?yàn)?-溴苯酚在處理過(guò)程中不會(huì)穩(wěn)定存在，會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和氯投量的增大進(jìn)一步發(fā)生轉(zhuǎn)化。

圖3.b表明2,6-二氯苯酚的濃度峰值同樣出現(xiàn)在預(yù)氯化階段。1 mg/L次氯酸鈉預(yù)氯化生成的2,6-二氯苯酚濃度最高，為103 ng/L；2 mg/L次氯酸鈉預(yù)氯化生成的2,6-二氯苯酚濃度為93 ng/L；3 mg/L次氯酸鈉預(yù)氯化后生成的2,6-二氯苯酚濃度較低。隨著加氯量的增加，水中苯酚與氯反應(yīng)更趨于生成其他副產(chǎn)物。沉淀后水中的2,6-二氯苯酚濃度明顯降低，經(jīng)過(guò)后續(xù)加氯消毒，濃度變化不大，且經(jīng)過(guò)預(yù)氯化的水中2,6-二氯苯酚最終濃度均超出嗅閾值。

圖3.c中2,4-二溴苯酚的生成和轉(zhuǎn)化情況與圖3.d中的2,6-二溴苯酚基本一致，與2-溴苯酚、2,6-二氯苯酚存在一定的差別。2,4-二溴苯酚和2,6-二溴苯酚的濃度峰值均在2 mg/L次氯酸鈉預(yù)氯化后出現(xiàn)，分別為19和31 ng/L；其次為1 mg/L次氯酸鈉預(yù)氯化后。沉淀后水中的二溴苯酚濃度均降低，在后續(xù)加氯消毒后濃度沒(méi)有明顯升高，最終2,4-二溴苯酚濃度均低于嗅閾值29 ng/L，而2,6-二溴苯酚由于其嗅閾值較低，仍出現(xiàn)超出嗅閾值的情形。這兩種二溴苯酚的濃度峰值較低可能主要受到水中溴離子濃度的影響。

對(duì)比圖3中4種不同的預(yù)氯化和消毒組合方式，可以看出在較低的苯酚濃度(0.002 mg/L)下，4種典型鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)經(jīng)過(guò)不同預(yù)氯化和消毒組合方式處理后的最終濃度差異不大，但是預(yù)氯化可能生成更多的消毒副產(chǎn)物前體物。需要說(shuō)明的是，圖3中預(yù)加氯后生成的較高濃度的鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)在后續(xù)處理中濃度降低，主要原因是與氯進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成了其他多鹵代酚類(lèi)物質(zhì)或三鹵甲烷和鹵乙酸等副產(chǎn)物。

將pH值為8.32、水溫為18.8℃、濁度為0.95 NTU、CODMn為4.10 mg/L的引江原水配制為試驗(yàn)用水，模擬水廠工藝處理過(guò)程中4種典型鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)的生成和轉(zhuǎn)化情況，苯酚初始濃度為0.02 mg/L，超出《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)中揮發(fā)酚類(lèi)限值9倍。與圖3相比，圖4中預(yù)氯化后和消毒后水中的4種典型鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)的濃度均有所升高，這與原水中苯酚濃度的升高密切相關(guān)。

圖4 模擬水廠工藝處理高濃度含酚原水過(guò)程中鹵代酚的生成和轉(zhuǎn)化情況Fig.4 Generation and transformation of halogenated phenols in the treatment of in the treatment of raw water containing high concentration phenol by simulated water plant process

圖4.a中2-溴苯酚在1 mg/L次氯酸鈉預(yù)氯化后的生成量為1 046 ng/L，約為低濃度苯酚條件下的10倍；沉淀后水中2-溴苯酚濃度顯著降低，后續(xù)加氯消毒后其濃度不再升高且保持在嗅閾值以下。2-溴苯酚濃度隨著預(yù)氯化加氯量的升高呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，這主要是由于隨著加氯量的增加水中苯酚更趨向于生成其他鹵代酚類(lèi)物質(zhì)，而2-溴苯酚在生成后也將轉(zhuǎn)化為其他鹵代酚類(lèi)物質(zhì)或三鹵甲烷和鹵乙酸等副產(chǎn)物。

圖4.b中2,6-二氯苯酚的生成和轉(zhuǎn)化規(guī)律與低濃度苯酚時(shí)有差別，其濃度最高值3 903 ng/L出現(xiàn)在3 mg/L次氯酸鈉預(yù)氯化后，約為低濃度時(shí)的38倍；其次依次為2 mg/L次氯酸鈉預(yù)氯化后和1 mg/L次氯酸鈉預(yù)氯化后。沉淀后水中2,6-二氯苯酚濃度顯著降低，但是經(jīng)1 mg/L次氯酸鈉預(yù)氯化處理的沉淀后水中依然有較多的2,6-二氯苯酚，可能是由于次氯酸鈉濃度相對(duì)較低，將2,6-二氯苯酚轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)的速率較慢。加氯消毒后水中2,6-二氯苯酚濃度均在20～30 ng/L之間，4種方式差別不大，但是均高于2,6-二氯苯酚的嗅閾值。

圖4.c和4.d中的2,4-二溴苯酚和2,6-二溴苯酚生成及轉(zhuǎn)化規(guī)律基本相同，濃度最高值均出現(xiàn)在2 mg/L次氯酸鈉預(yù)氯化后，其次為3 mg/L次氯酸鈉預(yù)氯化。消毒后，水中2,4-二溴苯酚濃度在22～29 ng/L，除2 mg/L預(yù)氯化+2 mg/L消毒組合方式外，其余均低于嗅閾值；2,6-二溴苯酚濃度為13～18 ng/L，均高于其嗅閾值4 ng/L。

由此可知，當(dāng)水中苯酚濃度達(dá)到0.02 mg/L時(shí)，預(yù)氯化過(guò)程中會(huì)生成大量的鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)，雖然它們主要是作為中間產(chǎn)物，在后續(xù)處理流程中會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，但是仍然存在最終濃度超出嗅閾值的情況，且這些鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)轉(zhuǎn)化生成的三鹵代酚、三鹵甲烷、鹵乙酸等物質(zhì)會(huì)對(duì)人類(lèi)健康產(chǎn)生一定的危害。

3 結(jié) 論

① 含酚原水在預(yù)氯化過(guò)程中會(huì)生成2-溴酚、2,6-二氯酚、2,4-二溴酚、2,6-二溴酚等4種典型鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)，但這些嗅味物質(zhì)均為氯化過(guò)程的中間產(chǎn)物，其在水中含量隨反應(yīng)的進(jìn)行呈現(xiàn)先升高后降低趨勢(shì)。

② 預(yù)氯化可使原水中2-溴酚、2,6-二氯酚、2,4-二溴酚、2,6-二溴酚的濃度顯著降低，將其轉(zhuǎn)化為生物毒性可能更強(qiáng)的其他鹵代酚類(lèi)物質(zhì)以及三鹵甲烷和鹵乙酸等副產(chǎn)物。

③ 模擬水廠工藝處理含酚原水過(guò)程中，4種典型鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)的濃度峰值均出現(xiàn)在預(yù)氯化階段，且生成量受苯酚濃度和次氯酸鈉投加量影響較大，但4種典型鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)都在后續(xù)處理過(guò)程中進(jìn)一步發(fā)生轉(zhuǎn)化；采用不同的預(yù)氯化-消毒組合方式對(duì)4種典型鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)的最終剩余濃度的影響不大，但預(yù)氯化處理可能會(huì)生成更多的副產(chǎn)物前體物；低濃度含酚原水經(jīng)處理后，水中2,6-二氯苯酚和2,6-二溴苯酚存在超出嗅閾值的風(fēng)險(xiǎn)，高濃度含酚原水經(jīng)處理后，水中2,6-二氯苯酚、2,4-二溴苯酚和2,6-二溴苯酚均存在超出嗅閾值的情況。

④ 對(duì)于含酚或者含鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)的原水，不建議直接進(jìn)行氯化處理，應(yīng)有效去除水中酚或鹵代酚類(lèi)嗅味物質(zhì)后再進(jìn)行加氯氧化或消毒處理。