吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法檢測(cè)水中乙醛和丙烯腈

潘慧慧，陳漪潔，梁 玉

(青島市海潤(rùn)自來水集團(tuán)有限公司，山東 青島 266000)

乙醛是有機(jī)合成的重要化工原料，也被用作還原劑和殺菌劑；丙烯腈是合成纖維、合成橡膠和合成樹脂的重要單體。地表水中乙醛和丙烯腈主要來源于合成樹脂、合成橡膠制革、造紙、制藥等工業(yè)廢水的排放[1]。這兩種物質(zhì)流入自然環(huán)境會(huì)污染水體環(huán)境并危害人體健康，經(jīng)吸入、食入或皮膚吸收后會(huì)引起頭暈、頭痛、抽搐等慢性或急性中毒，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致肝臟損害、癌癥甚至遺傳下一代[2]?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)對(duì)地表水中這兩種化合物的標(biāo)準(zhǔn)限值都有明確規(guī)定，乙醛的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.05 mg/L，丙烯腈為0.1 mg/L，這兩個(gè)項(xiàng)目也是地表水109項(xiàng)檢測(cè)中的難點(diǎn)項(xiàng)目。

目前，乙醛和丙烯腈常用的檢測(cè)方法有頂空氣相色譜法、吹掃捕集-氣相色譜法/氣相色譜質(zhì)譜法、液相色譜法等[3]，其中頂空氣相色譜法不能對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行有效富集，靈敏度較差，難以滿足標(biāo)準(zhǔn)限值的檢測(cè)要求。吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法具有前處理簡(jiǎn)單、抗干擾強(qiáng)、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，為同時(shí)檢測(cè)水中乙醛和丙烯腈提供了一種強(qiáng)有力的技術(shù)手段。

1 方法原理

利用吹掃捕集裝置將水中的乙醛和丙烯腈用氮?dú)獯祾叱鰜恚儆貌都魑?，隨后經(jīng)熱解吸將樣品送入氣相色譜質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。依據(jù)配制濃度和峰面積擬合出工作曲線，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量。

2 儀器與試劑

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Tekmar Lumin吹掃捕集裝置，Agilent 6890N/5975i氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與試劑

甲醇中乙醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度1 000 mg/L；甲醇中丙烯腈，濃度1 000 mg/L。

所用試劑包括甲醇(色譜純)，超純水，抗壞血酸(分析純)。

3 實(shí)驗(yàn)條件

3.1 儀器條件

3.1.1 吹掃捕集條件

吹掃溫度：30℃；吹掃時(shí)間：11 min；解吸溫度：250℃；解吸時(shí)間：2 min；定量環(huán)溫度：90℃。

3.1.2 氣相色譜質(zhì)譜條件

選用DB-624(60 m×320 μm×1.80 μm)色譜柱；進(jìn)樣口溫度：200℃；分流比：30 ∶1；載氣流速，1.0 mL/min；柱箱溫度：35℃保持、4.5 min，以10℃/min升溫至100℃，再以30℃/min升溫至200℃，保持1 min。

離子源：EI源；離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：230℃；溶劑延遲4.5 min，SIM模式分段采集，4.5～7.7 min采集乙醛，選擇離子為42、43；10.10 min后采集丙烯腈，選擇離子為52、53。

3.2 樣品采集與保存

在現(xiàn)場(chǎng)迅速取水樣至 40 mL 棕色瓶中，采樣時(shí)不留頂上空間和氣泡，密封避光保存在4℃無其他有機(jī)物干擾的冰箱中。飲用水需加抗壞血酸脫氯。分析時(shí)，水樣直接上機(jī)分析。

4 結(jié)果與分析

4.1 優(yōu)化色譜條件

配制乙醛和丙烯腈濃度為90 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)吹掃捕集后進(jìn)入儀器分離檢測(cè)，通過優(yōu)化吹掃時(shí)間、吹掃溫度和分流比，得到如圖1所示的色譜圖。乙醛保留時(shí)間為6.31 min，丙烯腈保留時(shí)間為10.47 min，峰形對(duì)稱良好。

圖1 目標(biāo)化合物的色譜圖

4.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

分別取50 μL濃度為1 000 mg/L的乙醛和丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，得到標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液A(5 mg/L)；取1.0 mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液A于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，得到標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液B(0.5 mg/L)。兩種儲(chǔ)備液均儲(chǔ)存于規(guī)定環(huán)境條件下。

分別取0.1，0.2，0.5和1.0 mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液B于50 mL容量瓶中，純水定容至刻度，得到濃度為1，2，5和10 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列；分別取0.2，0.5，0.7和1.0 mL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液A于50 mL容量瓶中，純水定容至刻度，得到濃度為20，50，70和100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分別倒入40 mL棕色樣品瓶中，經(jīng)吹掃捕集裝置處理后，采用SIM模式，上機(jī)檢測(cè)。以濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)，擬合得到乙醛標(biāo)準(zhǔn)曲線y=1 248x，R2=0.998；丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)曲線y=6 042x-1 665，R2=0.996。

4.3 檢出限和測(cè)定下限

分別取60 μL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液B于7個(gè)50 mL容量瓶中，用純水定容至刻度，得到乙醛濃度為0.6 μg/L的純水溶液。取100 μL 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液B于7個(gè)50 mL容量瓶中，用純水定容至刻度，得到丙烯腈濃度為1.0 μg/L的純水溶液。將上述溶液分別倒入40 mL棕色瓶中，通過吹掃捕集后上機(jī)檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。

表1 方法檢出限實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) μg·L-1

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)中[5]檢出限的確定方法，計(jì)算得乙醛和丙烯腈的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.49和0.11 μg/L，方法檢出限分別為0.15和0.35 μg/L。進(jìn)一步計(jì)算得到兩者的測(cè)定下限分別為0.60和1.40 μg/L，均遠(yuǎn)低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中兩種物質(zhì)的限值要求(50，500 μg/L)，滿足實(shí)際檢測(cè)需求。

為了方便檢測(cè)，將水樣中乙醛和丙烯腈的測(cè)定下限濃度分別確定為0.6和1.5 μg/L。用純水配制3個(gè)乙醛濃度為0.6 μg/L、丙烯腈濃度為1.5 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)以上步驟，上機(jī)測(cè)定，驗(yàn)證定量限能否準(zhǔn)確檢出，結(jié)果如表2所示。兩種物質(zhì)的平均回收率分別為100%和101%，能夠進(jìn)行準(zhǔn)確定量；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7.26%和0.38%，符合檢測(cè)要求。

表2 方法測(cè)定下限驗(yàn)證

4.4 精密度和準(zhǔn)確度

分別用純水配制5.0，50和90 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液于40 mL棕色樣品瓶中，進(jìn)行吹掃捕集處理，上機(jī)測(cè)定。重復(fù)實(shí)驗(yàn)6次，進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度的計(jì)算。從表3可以看出，兩種物質(zhì)的加標(biāo)回收率在92%～113%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.01%～4.67%，符合檢測(cè)要求。

表3 方法準(zhǔn)確度和精密度

4.5 實(shí)際水樣加標(biāo)回收率

選取水源水、地下水和生活飲用水進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)濃度分別為5，50和90 μg/L，每個(gè)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)重復(fù)6次，加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見表4。

表4 水樣加標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

可以看出，地表水的加標(biāo)回收率在90%～109%，地下水的加標(biāo)回收率在92%～109%，生活飲用水的加標(biāo)回收率在91%～115%。3種類型水樣加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在6%以內(nèi)，說明該方法的準(zhǔn)確性、重現(xiàn)性均較好，滿足分析檢測(cè)要求。

5 結(jié)論

試驗(yàn)證明，用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)水中乙醛和丙烯腈，操作簡(jiǎn)便，檢測(cè)效率高，環(huán)境友好，同時(shí)方法準(zhǔn)確度高、精密度好、靈敏度高。

對(duì)生活飲用水和水源水進(jìn)行不同濃度的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)時(shí)，地表水的加標(biāo)回收率在90%～109%，地下水的加標(biāo)回收率在92%～109%，生活飲用水的加標(biāo)回收率在91%～115%，實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在6%以內(nèi)，符合檢測(cè)要求。

使用該方法時(shí)，乙醛和丙烯腈的方法檢出限分別為0.15和0.35 μg/L，測(cè)定下限分別為0.60和1.40 μg/L，低于已發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法且遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)限值，方法的靈敏度較高。