氣相色譜法測定水中毒死蜱

陳德俊，劉婷婷，宋 媛

(天津水務(wù)集團(tuán)濱海水務(wù)有限公司，天津 300280)

毒死蜱是乳油制劑殺蟲劑，有中等毒性，抑制膽堿酯酶活性。對眼睛有輕度刺激，對皮膚有明顯刺激，長時間接觸會產(chǎn)生灼傷。中毒癥狀有頭痛、頭暈、無力，視力模糊、惡心、嘔吐、瞳孔縮小。嚴(yán)重者出現(xiàn)肺水腫、大小便失禁、昏迷。在試驗(yàn)劑量下未見致畸、致突變、致癌作用[1]。在動物體內(nèi)能很快解毒，對魚和水生動物毒性較高，對蜜蜂有毒。

《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)規(guī)定水中毒死蜱的限值濃度為0.03 mg/L，水中毒死蜱檢測多采用氣相色譜法[2]。本實(shí)驗(yàn)對飲用水中的微量毒死蜱用二氯甲烷萃取濃縮后，在特定氣相色譜條件下完成測定。

1 材料與方法

1.1 試劑

超純水：電阻率18.2 MΩ·cm，由純水機(jī)制得；載氣：高純氮，99.9995%；輔助氣體：氫氣(純度99.999%)，空氣(純度99.999%)。

標(biāo)準(zhǔn)儲備液：毒死蜱，100 μg/mL，丙酮；二氯甲烷、丙酮，均為色譜純。

1.2 儀器設(shè)備

Agilent7980A氣相色譜儀(NPD氮磷檢測器)、DB-1701石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)、氫氣發(fā)生器、氮空發(fā)生器、YGC-12D型氮吹儀。

1.3 分析步驟

1.3.1色譜條件

檢測器溫度：330℃；進(jìn)樣口溫度：250℃；柱箱溫度：起始溫度為120℃，保持1 min，以20 ℃/min的速率升溫到190℃并保持13 min；氣體流速：氫氣3.0 mL/min，空氣60 mL/min，氮?dú)?0.0 mL/min，尾吹10 mL/min；柱流量：1 mL/min，不分流模式。

1.3.2分析測定

① 校準(zhǔn)

定量分析中的校準(zhǔn)方法：外標(biāo)法。標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制：用丙酮將5種標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成標(biāo)準(zhǔn)系列，工選擇適宜的濃度范圍繪制至少5個濃度點(diǎn)的工作曲線。毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：取100 mg/L的毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，用丙酮準(zhǔn)確定容至10 mL，得到濃度為10 mg/L的儲備溶液，在4℃冰箱中保存。

② 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別移取10 mg/L的毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液0，0.1，0.3，0.6，1.0，1.5和2.0 mL于10 mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，配成濃度分別為0，0.1，0.3，0.6，1.0，1.5和2.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

氣相色譜中使用標(biāo)準(zhǔn)樣品的條件：標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣體積與試樣的進(jìn)樣體積相同，標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣盡可能同時分析。各取1 μL標(biāo)準(zhǔn)系列溶液注入氣相色譜中，記錄色譜峰面積。以峰面積為縱坐標(biāo)、濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

③ 樣品檢測

取250 mL水樣置于500 mL分液漏斗中，用50 mL二氯甲烷分兩次萃取，合并萃取液。在小漏斗中塞入少許脫脂棉，其上鋪上一層無水硫酸鈉粉末，使萃取液通過小漏斗，用50 mL具塞比色管收集，用YGC-12D型氮吹儀濃縮至1 mL，供測定用。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體流速的優(yōu)化

氣體采用載氣氮?dú)?，輔助氣體為氫氣與空氣。氮?dú)饬魉?0 mL/min，氫氣與空氣的流速比例在1 ∶10，1 ∶15，1 ∶20和1 ∶30中選擇，通過比較得到流速比在1 ∶20，即氫氣流速3 mL/min，空氣流速60 mL/min時，NPD檢測器的工作效果最好。

2.2 檢測器溫度的優(yōu)化

分別設(shè)置檢測器溫度為270，280，290，300，310，320，330和340℃，發(fā)現(xiàn)檢測器溫度在330℃時，毒死蜱的峰型效果最佳。

2.3 色譜柱柱流量的優(yōu)化

在0.8，1，1.5和2 mL/min柱流量下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明流速在1 mL/min時毒死蜱的靈敏度最高，分離度、峰型均能滿足方法要求，如圖1所示。

圖1 毒死蜱的氣相色譜圖

由圖1可知，此方法可以將2種致嗅物質(zhì)進(jìn)行良好的分離并且受雜峰干擾較小，峰形尖銳無拖尾肩峰現(xiàn)象，毒死蜱出峰時間在14.639 min。

2.4 線性范圍及檢出限

按最佳分析條件測定毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，求得線性回歸方程為y=12.691 848 4x-0.046 825 7(n=6)，r=0.999 0，線性范圍為0.1～2.0 mg/L，定性檢出限為0.000 3 mg/L，定量檢出限為0.001 2 mg/L。在該色譜條件下，毒死蜱的線性范圍較窄，有較好的線性和較高的靈敏度。

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

人工制備含毒死蜱的合成水樣，向合成水樣中加入2 種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)后濃度分別為2.75和285 μg/L，按方法濃縮后測定其含量，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。該方法測定毒死蜱的回收率范圍為78.8%～115%，RSD為7.6%～9.2%，均能滿足方法學(xué)要求，結(jié)果如表1所示。

表1 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收結(jié)果(n=6)

3 結(jié)論

采用液液萃取預(yù)處理方法，通過氮吹儀可較簡便地對水樣進(jìn)行濃縮，再采用DB-1701色譜柱、NPD氮磷檢測器的氣相色譜儀檢測水中毒死蜱，操作簡便、快速、靈敏，可完全滿足水質(zhì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求。Agilent7890A氣相色譜儀具有較好的穩(wěn)定性，在檢測毒死蜱時標(biāo)準(zhǔn)曲線穩(wěn)定，漂移現(xiàn)象不明顯，能夠保證檢測的準(zhǔn)確性。