PBAT/棕櫚酰氯酯化改性秸稈粉復合材料制備與性能

葛鐵軍，趙婉晴，劉嘯鳳

(1.沈陽化工大學塑料工程研究中心，沈陽 110142； 2.遼寧省高分子工程技術(shù)研究中心，沈陽 110142)

為解決傳統(tǒng)塑料帶來的污染問題，生物可降解塑料逐漸興起[1]，其中聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一種柔韌性較好的生物可降解塑料，但價格較高[2–5]。我國秸稈年產(chǎn)量十分巨大，僅東北地區(qū)每年的秸稈總量就達到幾億噸[6]，但大多數(shù)都沒有得到充分利用，因此它成為了制備生物質(zhì)復合材料的優(yōu)良原料。利用PBAT與秸稈粉熔融共混制成生物質(zhì)復合材料，此復合工藝對降低PBAT生產(chǎn)成本、充分利用農(nóng)業(yè)廢棄物、減少環(huán)境污染等都具有重大意義[7]。但由于秸稈粉的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的親水性基團——羥基，導致其與PBAT的親疏水性有較大的差別，所以兩者存在界面相容性較差的難題[8]。在現(xiàn)有文獻中，關(guān)于如何改善生物質(zhì)復合材料的界面相容性，方法之一是對生物質(zhì)填料進行表面改性來增強其與樹脂基體的界面相容性[9–10]。表面改性方式眾多，其中酯化改性是一種工藝簡單且改性效果較顯著的處理方式[11]。但截至目前，并未發(fā)現(xiàn)關(guān)于通過酯化改性秸稈粉的方式來增強PBAT/秸稈粉生物質(zhì)復合材料界面相容性的文獻。

筆者以棕櫚酰氯為酯化劑對秸稈粉進行表面改性，由于其含有十六碳碳長鏈，將其修飾到秸稈粉分子上，能極大地降低秸稈粉的親水性，改善秸稈粉與疏水性PBAT的界面相容性問題。在此基礎上制備基于改性前后秸稈粉填充的PBAT復合材料，通過考察秸稈粉的不同酯化條件對復合材料力學性能的影響，總結(jié)出酯化秸稈粉的最佳反應條件，通過觀察最佳反應條件下酯化秸稈粉填充PBAT復合材料的微觀形貌來驗證最優(yōu)酯化條件是否增強了兩者的界面相容性，以期制備出相容性良好、力學性能優(yōu)良的PBAT/秸稈粉復合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

秸稈粉：18.75 μm (800目)，自制；

PBAT：TH801T，新疆藍山屯河聚酯有限公司；

棕櫚酰氯：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

4-二甲氨基吡啶(DMAP)：純度99%，上海麥克林生化科技有限公司；

三乙胺：分析純，天津市大茂化學試劑廠；

二甲基亞砜、無水乙醇：分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司。

1.2 主要儀器與設備

粉碎機：KQN-03型，山東濰坊科磊機械設備有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱：SC101-3B型，浙江省慈溪市烘箱廠；

電動攪拌器：RW 20型，德國IKA公司；

數(shù)控恒溫水浴鍋：HH-WO型，金壇市科杰儀器廠；

轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300型，上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司；

注塑機：WG-120A型，無錫格蘭機械有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：NEXUS-470型，美國Thermo公司；

接觸角測量儀：JC2000D7型，上海中晨數(shù)字技術(shù)設備有限公司；

微機控制電子拉伸試驗機：H10KS型，深圳瑞格爾儀器檢測有限公司；

沖擊試驗機：GT-7045-MDL型，高鐵檢測儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6360LV型，日本電子株式會社。

1.3 試樣制備

(1)酯化改性秸稈粉的制備。

秸稈粉與棕櫚酰氯的酯化反應方程式為：Straw—OH+CH3(CH2)14COCl→Straw—O—CO(CH2)14CH3+HCl。該反應方程式中Straw—OH代表秸稈粉中的羥基。

稱取秸稈粉溶解到二甲基亞砜溶劑中，配制成不同質(zhì)量分數(shù)的秸稈粉溶液，使總質(zhì)量為100 g，倒入三口燒瓶，置于恒溫水浴鍋中升溫攪拌，當升至反應溫度后，加入計算量的催化劑DMAP，再加入一定量縛酸劑三乙胺，最后在15 min內(nèi)用滴液漏斗向其中滴加計算量的酯化劑棕櫚酰氯，保持溫度反應一段時間。反應結(jié)束后自然冷卻至室溫抽濾，使用無水乙醇多次洗滌，直至濾液透明，pH為中性，濾餅于60℃真空干燥得到產(chǎn)品。酯化反應基本條件為：反應時間8 h，酯化劑用量(秸稈粉質(zhì)量的百分數(shù))150%、反應溫度100℃、催化劑用量(秸稈粉質(zhì)量的百分數(shù))1%、秸稈粉溶液質(zhì)量分數(shù)25%，在基本條件基礎上改變某個變量的參數(shù)，形成的不同酯化反應條件見表1。

表1 不同酯化反應工藝條件

(2) PBAT/秸稈粉復合材料的制備。

將烘干24 h的改性與未改性秸稈粉分別與PBAT按照質(zhì)量比20∶80在轉(zhuǎn)矩流變儀(140℃，60 r/min)中混合均勻，再將混合料剪切成粒后投入注塑機中，設定模具溫度60℃，料筒溫度140℃，保壓時間20 s，在此條件下注塑得到拉伸、沖擊測試樣條。

1.4 測試與表征

(1)秸稈粉的取代度(DS)測定。

稱取150 mg干燥的酯化改性秸稈粉，倒入10 mL丙酮水溶液(體積比為1∶1)中，室溫靜置2 h。接著加入5 mL的1 mol/L的氫氧化鉀溶液，80℃反應4 h，再按照同樣的方式制備第二組未改性的秸稈粉樣品。多余的氫氧化鉀用0.5 mol/L的鹽酸溶液滴定到pH值至7。酯化改性秸稈粉的DS按式(1)和式(2)計算[12]。

式中：S——酯鍵質(zhì)量分數(shù)，%；

V0——未改性秸稈粉消耗的鹽酸體積，mL；

VHCl——酯化改性秸稈粉消耗的鹽酸體積，mL；

CHCl——鹽酸的濃度，mol/L；

m——酯化改性秸稈粉質(zhì)量，g；

M——棕櫚酰氯酯基摩爾質(zhì)量，255 g/mol；

Mg——葡萄糖單元的摩爾質(zhì)量，162 g/mol。

(2)秸稈粉的FTIR表征。

將1.5 mg秸稈粉與150 mg溴化鉀研磨均勻，壓成薄片，設定波長寬度在中紅外區(qū)，進行FTIR測試。

(3)秸稈粉的接觸角測試。

將干燥后的秸稈粉壓制成表面光滑的薄片，放置在儀器觀測臺上，滴加一滴純凈水后，觀察記錄水接觸角值隨時間的變化情況。

(4) PBAT及復合材料的力學性能測試。

取與復合材料(包括PBAT/未改性秸稈粉、PBAT/改性秸稈粉)相同質(zhì)量的PBAT顆粒，注塑成與復合材料同等規(guī)格的標準測試樣條。PBAT及復合材料的拉伸性能按照GB/T 1040.3–2006 測試，拉伸速率20 mm/min；缺口沖擊強度按照GB/T 1043–2008測試，擺錘沖擊能量為5.5 J。

(5)復合材料的SEM表征。

取沖擊樣條的斷裂面進行噴金，使用SEM觀察斷裂面的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈粉的DS分析

分別探究了反應時間、酯化劑用量、反應溫度、催化劑用量、秸稈粉溶液質(zhì)量分數(shù)對DS的影響[13]，結(jié)果如圖1所示。圖1實驗結(jié)果表明，在不同反應條件下，酯化劑棕櫚酰氯與秸稈粉均發(fā)生了酯化反應，且DS隨各反應條件的變化均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。其中當反應時間為8 h、酯化劑用量為150%、反應溫度為100℃、催化劑用量為1.0%、秸稈粉溶液質(zhì)量分數(shù)為25%時，DS最高，為0.077 52。

圖1 不同反應條件對酯化秸稈粉DS的影響

2.2 秸稈粉的FTIR分析

未改性秸稈粉與一組DS最低(DS=0.015 49)的棕櫚酰氯酯化改性秸稈粉的FTIR譜圖如圖2所示。在圖2未改性秸稈粉的FTIR譜圖中，1 054 cm–1處出現(xiàn)了秸稈粉內(nèi)還原糖環(huán)上—C—O—的特征吸收峰，1 380 cm–1處出現(xiàn)了還原糖環(huán)上—C—H彎曲振動的特征吸收峰，1 640 cm–1處出現(xiàn)了秸稈粉內(nèi)水的特征吸收峰，2 920 cm–1處出現(xiàn)了還原糖環(huán)上—C—H伸縮振動的特征吸收峰，3 440 cm–1處出現(xiàn)了—OH的特征吸收峰。與未改性秸稈粉相比，棕櫚酰氯酯化改性后的秸稈粉在1 730 cm–1處出現(xiàn)了歸屬于酯鍵內(nèi)的C=O和1 110 cm–1處歸屬于C—O—C的伸縮振動吸收峰。另外改性后的秸稈粉在2 920 cm–1處的吸收峰強度顯著增大，且還新出現(xiàn)了2 850 cm–1一處吸收峰，這兩處的吸收峰歸屬于—CH2的—C—H的伸縮振動峰，表明改性后的秸稈粉上引入了棕櫚酰氯的烷基基團。由此可見，秸稈粉內(nèi)的還原糖上成功接入了十六碳碳長鏈與酯基，表明棕櫚酰氯中的—COCl與秸稈粉中的—OH發(fā)生了反應，酯化反應成功。

圖2 秸稈粉改性前后的FTIR譜圖

2.3 秸稈粉的接觸角分析

未改性秸稈粉與一組DS最低(DS=0.015 49)的棕櫚酰氯酯化改性秸稈粉的接觸角隨時間變化測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，在水滴與秸稈粉接觸30 s后，改性秸稈粉的接觸角為102.65°，明顯高于未改性秸稈粉的接觸角，96.28°；經(jīng)過120 s的靜置，未改性秸稈粉接觸角為43.41°，幾近完全浸潤，而改性秸稈粉的接觸角為53.56°，遠大于未改性秸稈粉。分析結(jié)果表明，經(jīng)過改性的秸稈粉成功引入了疏水性的十六碳碳長鏈，取代了純秸稈粉還原糖上的部分親水性羥基基團，使得秸稈粉的親水性降低，疏水性得到增強。DS最低的改性秸稈粉的疏水性從側(cè)面反映了棕櫚酰氯酯化改性秸稈粉可有效增強秸稈粉的疏水性。

圖3 秸稈粉改性前后的接觸角隨時間變化測試結(jié)果

2.4 不同酯化反應條件下復合材料力學性能分析

(1)反應時間對復合材料力學性能的影響。

圖4 為不同反應時間對PBAT/秸稈粉復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率及缺口沖擊強度的影響。由圖4可知，隨著反應時間的延長，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率及缺口沖擊強度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，先增大是因為隨著秸稈粉的酯化改性時間延長，反應活性位點接觸幾率增大，使得秸稈粉DS增大，與PBAT的界面相容性隨之增強，因此復合材料的力學性能得到增強。而力學性能在8 h后又下降，是因為秸稈粉酯化改性時間過長會導致酯基分解，秸稈粉的DS隨之下降，與PBAT的界面相容性也會相應變差，最終使得復合材料的力學性能在8 h后也呈現(xiàn)下降趨勢，因此可以得出最佳反應時間為8 h。

圖4 不同反應時間的復合材料力學性能

(2)酯化劑用量對復合材料力學性能的影響。

圖5 為不同酯化劑用量對PBAT/秸稈粉復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率及缺口沖擊強度的影響。由圖5可知，當酯化劑用量由100%增至150%時，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率及缺口沖擊強度均有一定程度增加，但隨著酯化劑用量繼續(xù)增加，以上三種力學性能又開始下降。在酯化劑用量較低時，酯化劑的增加會加大秸稈粉與酯化劑接觸幾率，促進反應的發(fā)生，秸稈粉DS增大，與PBAT的界面相容性隨之增大，因此力學性能相應增強。當酯化劑用量超過150%時，棕櫚酰氯分子鏈之間相互擁擠纏繞，空間位阻效應增大，導致酯化反應效率下降，DS降低，PBAT/秸稈粉復合材料的力學性能也因此下降。因此，最佳的酯化劑用量應為秸稈粉質(zhì)量的150%。

圖5 不同酯化劑用量的復合材料力學性能

(3)反應溫度對復合材料力學性能的影響。

圖6 為不同反應溫度對PBAT/秸稈粉復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率及缺口沖擊強度的影響。由圖6可知，當反應溫度由80℃增至100℃時，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率及缺口沖擊強度均大幅增大。這是因為反應溫度增加，反應體系中分子運動變得劇烈，反應程度增大，秸稈粉DS增加，與PBAT的界面相容性增大，因此力學性能得到增強；而當反應溫度超過100℃后，DS降低，這是由于反應過程中會產(chǎn)生HCl，致使生成的酯在高溫下降解加劇，DS因此減小，最終導致復合材料力學性能下降。因此，最佳反應溫度應為100℃。

圖6 不同反應溫度的復合材料力學性能

(4)催化劑用量對復合材料力學性能的影響。

圖7 為不同催化劑用量對PBAT/秸稈粉復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率及缺口沖擊強度的影響。由圖7可知，當催化劑用量由0.5%增加到1%時，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率及缺口沖擊強度均有一定程度的增加。這是因為催化劑用量的增多，使反應底物與催化劑的活性位點接觸機會變大，反應速率加快，DS升高，復合材料的力學性能得以增強。但當催化劑用量超過1%時，復合材料的力學性能開始下降，這是因為過多的催化劑會增加反應的傳質(zhì)阻力[14]，酯化反應不充分，使得秸稈粉DS降低，復合材料的力學性能也因此降低。所以，最佳催化劑用量應為秸稈粉質(zhì)量的1%。

圖7 不同催化劑用量的復合材料力學性能

(5)秸稈粉溶液質(zhì)量分數(shù)對復合材料力學性能的影響。

圖8 為不同秸稈粉溶液質(zhì)量分數(shù)對PBAT/秸稈粉復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率及缺口沖擊強度的影響。由圖8可知，隨著秸稈粉溶液質(zhì)量分數(shù)的增大，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率及缺口沖擊強度都先增大后減小，當秸稈粉溶液質(zhì)量分數(shù)為25%時，拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度均達到最大值。當秸稈粉溶液質(zhì)量分數(shù)從10%升至25%時，隨著濃度的不斷增加，使得秸稈粉中的—OH與棕櫚酰氯中的—COCl碰撞幾率相應增加，DS因此增大，最終導致復合材料的力學性能增大。但當秸稈粉溶液質(zhì)量分數(shù)大于25%時，過多的秸稈粉分子鏈之間會相互纏繞，空間位阻效應增大，導致DS下降，復合材料的力學性能也降低。因此，最佳秸稈粉溶液質(zhì)量分數(shù)為25%。

圖8 不同秸稈粉溶液質(zhì)量分數(shù)的復合材料力學性能

由以上力學性能測試得出了酯化改性秸稈粉的最佳條件：反應時間為8 h，酯化劑用量為150%(占秸稈粉質(zhì)量)，反應溫度為100℃，催化劑用量為1% (占秸稈粉質(zhì)量)，秸稈粉溶液質(zhì)量分數(shù)為25%。

(6) PBAT與秸稈粉改性前后的復合材料力學性能比較。

表2 列出最佳反應條件下改性秸稈粉填充PBAT復合材料、PBAT/未改性秸稈粉復合材料及純PBAT的力學性能數(shù)據(jù)。

表2 PBAT及秸稈粉改性前后復合材料的力學性能

由表2可得，關(guān)于拉伸強度，PBAT/未改性秸稈粉復合材料比PBAT材料降低了約19.49%，而對于最佳反應條件下的改性秸稈粉填充PBAT復合材料，其拉伸強度比PBAT/未改性秸稈粉復合材料提高了26.93%，比純PBAT材料提高了2.19%。關(guān)于斷裂伸長率，PBAT/未改性秸稈粉復合材料比純PBAT材料降低了約31.44%，而對于最佳反應條件下的改性秸稈粉填充PBAT復合材料，其斷裂伸長率比PBAT/未改性秸稈粉復合材料提高了58.69%，比純PBAT材料提高了8.79%。PBAT/未改性秸稈粉復合材料的拉伸性能比PBAT材料降低是因為未改性秸稈粉與PBAT的界面相容性較差，在拉伸力作用下兩相容易脫離形成界面分離，導致復合材料的力學性能下降。而PBAT/改性秸稈粉復合材料的拉伸性能相比PBAT/未改性秸稈粉復合材料及純PBAT材料都有提高，這是因為改性后的秸稈粉表面成功引入了十六碳碳長鏈，秸稈粉表面疏水性提高，有機化程度提高，使得秸稈粉與PBAT材料的界面相容性增加，在拉伸力作用下兩相不會輕易脫離形成界面分離，因此拉伸性能有所提高。

關(guān)于缺口沖擊強度，PBAT/未改性秸稈粉復合材料比純PBAT材料升高了約38.53%，而對于最佳反應條件下的改性秸稈粉填充PBAT復合材料，其缺口沖擊強度比PBAT/未改性秸稈粉復合材料提高了38.46%，比純PBAT材料提高了91.8%。PBAT/未改性秸稈粉復合材料的缺口沖擊強度比純PBAT材料提高是因為當在PBAT中添加秸稈粉后，秸稈粉和PBAT樹脂之間會產(chǎn)生許多新的界面，該界面在復合材料受到?jīng)_擊而斷裂的過程中，可吸收部分沖擊能，從而提高了復合材料的缺口沖擊強度[15]。而改性秸稈粉填充復合材料相比PBAT/未改性秸稈粉復合材料的缺口沖擊強度又有提高，這是因為酯化改性增強了秸稈粉與PBAT的界面相容性，減弱了秸稈粉在PBAT樹脂基體中的團聚現(xiàn)象，使秸稈粉在PBAT中的分散更加均勻，同時改性秸稈粉中引入了十六碳碳長鏈，也能進一步增強材料的柔韌性，故PBAT/改性秸稈粉復合材料的缺口沖擊強度提升程度更大。

2.5 復合材料斷面SEM分析

圖9 為最佳反應條件下改性秸稈粉填充PBAT復合材料與PBAT/未改性秸稈粉復合材料的沖擊試樣斷面SEM照片。

圖9 秸稈粉改性前后復合材料沖擊試樣斷面SEM照片

由圖9a和圖9b可以看出，未改性秸稈粉與PBAT相容性較差，斷面處有許多秸稈粉脫落后留下的孔洞，由圖9a圓圈內(nèi)的局部放大圖(圖9b)可以更明顯看到孔洞的存在。這是由于未改性秸稈粉與PBAT的界面相容性較差，造成秸稈粉在PBAT基體中發(fā)生團聚，當材料形成斷面后，團聚的秸稈粉發(fā)生脫落，形成大量孔洞[16]，出現(xiàn)了明顯的相界面。由圖9c和圖9d可以看出，改性秸稈粉在PBAT中分散均勻，兩相相容性得到很大改善，未見孔洞的出現(xiàn)，從圖9c圓圈內(nèi)的局部放大圖(圖9d)可以更明顯看出兩相的相分離現(xiàn)象有所減弱。秸稈粉經(jīng)棕櫚酰氯酯化改性后引入了疏水性的十六碳碳長鏈，與疏水性的PBAT界面相容性得到增強，且改性后的秸稈粉表面變粗糙，增強了界面粘附力，這些都導致秸稈粉的團聚現(xiàn)象大大減弱，與PBAT的兩相相分離現(xiàn)象得到改善。

3 結(jié)論

(1)對秸稈粉進行了棕櫚酰氯酯化改性，測試結(jié)果表明，酯化成功，取代度最高可達0.077 52，改性后的秸稈粉疏水性增強。

(2)由力學性能測試結(jié)果得出的酯化秸稈粉的最優(yōu)反應條件為：反應溫度100℃，反應時間8 h，催化劑用量1% (占秸稈粉質(zhì)量)，酯化劑用量150%(占秸稈粉質(zhì)量)，秸稈粉溶液質(zhì)量分數(shù)25%。這與取代度測試得出的最佳反應條件一致。

(3)對最佳反應條件下的改性秸稈粉填充PBAT復合材料、PBAT/未改性秸稈粉復合材料及純PBAT進行了力學性能比較，對于拉伸強度，PBAT/改性秸稈粉復合材料比未改性的復合材料提高了26.93%，比純PBAT材料提高了2.19%；對于斷裂伸長率，PBAT/改性秸稈粉復合材料比未改性的復合材料提高了58.69%，比純PBAT材料提高了8.79%；對于缺口沖擊強度，PBAT/改性秸稈粉復合材料比未改性的復合材料提高了38.46%，比純PBAT材料提高了91.8%。

(4)秸稈粉的酯化改性增加了其與PBAT的界面相容性，減弱了兩相的相分離現(xiàn)象。