碳纖維上漿改性及其增強(qiáng)聚合物材料研究進(jìn)展

劉曉楠，鄺婷婷，郭冰雪，肖誠俊，何敏，劉玉飛

(貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院高分子材料與工程系，貴陽 550025)

碳纖維(CF)具有低密度、耐磨損、高比強(qiáng)度和高比模量等優(yōu)異性質(zhì)，由其制備的聚合物復(fù)合材料質(zhì)量輕、強(qiáng)度高且易加工[1–2]。因此，CF增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料(CFRPC)正逐漸替代金屬材料，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、體育器械等領(lǐng)域，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品輕量化[3]。CF生產(chǎn)過程中的高溫炭化和石墨化，使得其表面活性基團(tuán)含量少、化學(xué)惰性嚴(yán)重，導(dǎo)致纖維與樹脂基體粘接效果差而形成孔隙。當(dāng)復(fù)合材料受到外力后易產(chǎn)生應(yīng)力集中，使得復(fù)合材料的力學(xué)性能大為降低。因此，對CF表面進(jìn)行改性處理，提高CF表面活性，增強(qiáng)CF與樹脂基體的粘接，提高復(fù)合材料的界面性能，成為制備性能優(yōu)異的復(fù)合材料的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[4]。目前使用的改性處理方法有等離子體處理[5]、接枝改性處理[6–7]、氧化法處理[8–9]、電化學(xué)法改性處理[10–11]、上漿處理[12–13]等。在CF生產(chǎn)過程中，需對CF進(jìn)行上漿處理，以降低CF表面摩擦、避免CF在運(yùn)輸過程中產(chǎn)生毛絲，而商用上漿劑在提高復(fù)合材料的界面性能方面效果較差[14–17]。因此，一般需要先去除CF生產(chǎn)過程中的商用上漿劑(即去漿)，然后再對CF進(jìn)行上漿改性，而CF上漿改性對于提高復(fù)合材料界面性能尤為重要。筆者按不同樹脂種類綜述了采用不同上漿劑對CF表面進(jìn)行上漿改性以提高CFRPC性能的方法，通過對比改性前后復(fù)合材料的力學(xué)性能，討論上漿改性后CF表面形貌和性質(zhì)的變化，以及其對復(fù)合材料界面性能和力學(xué)性能的影響，為CFRPC中CF的上漿改性研究發(fā)展提供參考。

1 環(huán)氧樹脂(EP)

EP是環(huán)氧氯丙烷與雙酚A或多元醇的縮聚產(chǎn)物，多種含活潑氫的化合物可以使EP開環(huán)固化交聯(lián)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。EP具有良好的物理力學(xué)和電絕緣性能，與其它熱固性樹脂相比，EP具有更好的材料粘接性能和工藝靈活性能[16]。

高艷等[18]用二乙醇胺在惰性氣體的保護(hù)下，改性四官能團(tuán)的EP (MF-4101H)，并且采用自乳化法制備得到耐高溫型EP乳液。該實(shí)驗(yàn)最佳條件為80℃下反應(yīng)2.5 h，EP與二乙醇胺物質(zhì)的量之比為1∶3，此時(shí)所制備的耐高溫型上漿劑的乳液穩(wěn)定性最好。與原CF相比，采用該上漿劑上漿后的CF表面的溝槽變淺，表面更加光滑，表面缺陷顯著降低，并且由此上漿后的CF制備的EP/CF復(fù)合材料層合板仍能在160℃高溫下保持65%以上的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)。

Chi等[19]提 出 了 在 不 同pH值 下，采 用 改 性EP(PEG-E51)和氧化石墨烯(GO)作為上漿劑，改善CF增強(qiáng)EP復(fù)合材料的界面相互作用和界面粘結(jié)性能的方法。在不同pH條件下制備PEG-E51和GO復(fù)合上漿劑，然后均勻地涂覆在CF表面，在CF表面形成上漿層，并成功地在CF周圍引入多個(gè)GO薄片。隨著pH值的變化，CF的表面形貌發(fā)生了明顯的變化。當(dāng)pH值調(diào)整到10時(shí)，PEG-E51和GO復(fù)合上漿劑改性的復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度(IFSS)由未上漿改性CF增強(qiáng)EP材料的51.36 MPa提高到77.23 MPa。掃描電子顯微鏡(SEM)和IFSS測試結(jié)果吻合較好，說明通過調(diào)節(jié)PEG-E51的pH值并將其與GO復(fù)合上漿，復(fù)合材料的界面結(jié)合效果較好。

Becker-Staines等[20]將β-環(huán)糊精作為CF的上漿劑，發(fā)現(xiàn)CF表面可與EP周圍的β-環(huán)糊精之間形成絡(luò)合作用，這種界面設(shè)計(jì)提高了CF和EP之間的附著力。上漿后復(fù)合材料的IFSS從12 MPa增加到38 MPa。

Lim等[21]報(bào)道了上漿劑對EP/CF界面相互作用的影響。通過微滴脫粘法對EP/CF復(fù)合材料的IFSS進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，上漿劑改性后IFSS提高了176.5%。

2 聚酰胺(PA)

PA材料具有良好的力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤滑性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工[22]。CF通過上漿處理后，有利于提高PA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度，改善復(fù)合材料之間的界面結(jié)合強(qiáng)度[23–24]。

Kim等[24]為提高原位聚合法制備的PA6基CFRTP的力學(xué)性能，制備了己內(nèi)酰胺-磷酸酯基苯氧基脂上漿劑。在復(fù)合材料加工過程中，上漿劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了PA6，其可與PA6基體發(fā)生糾纏，形成機(jī)械互鎖。通過對該上漿劑包覆CF的分析，確定了最佳的包覆條件。并與己內(nèi)酯改性苯氧脂上漿劑包覆CF制備的PA6基CFRTP進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)拉伸強(qiáng)度提高了約68.8%。

Cho等[25]通過在CF表面涂覆由PA上漿劑和還原GO(RGO)組成的混合物，增強(qiáng)了PA6/CF復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度。改性后的PA6/CF復(fù)合材料的ILSS提高70.7%，彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別提高73%和84%。另外，改性后的PA6/CF復(fù)合材料的儲能模量和沖擊吸收能分別提高200%和73.3%。PA上漿劑和RGO涂層組成的混合物包覆于CF表面，大大提高了PA6/CF復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度。

Li等[26]通過電泳沉積陽離子殼聚糖(CS)對CF表面進(jìn)行改性，以期提高PA6/CF復(fù)合材料的抗吸濕性能和力學(xué)性能。采用SEM、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)、原子力顯微鏡(AFM)和X射線衍射(XRD)儀對不同處理階段的CF進(jìn)行了表征。研究表明，CS-CF提高了CF的表面化學(xué)活性和粗糙度，增強(qiáng)了CF與PA6的化學(xué)鍵合和機(jī)械聯(lián)鎖。與去漿CF (D-CF)相比，CS-CF的O/C配比從20.34%提高到50.86%，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了50.31%和43.88%。此外，還提高了PA6/CS-CF的抗吸濕性能。

Zhan等[27]采用羧基酯化反應(yīng)將親水性聚合物聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醇(PVA)作為上漿劑涂覆在CF表面，制備了PA6/CF-g-PEG和PA6/CF-g-PVA復(fù)合材料。采用SEM，AFM，XPS，熱重(TG)分析和ILSS測試等方法研究了上漿改性后CF的性能。SEM可以確定CF表面的形態(tài)；AFM結(jié)果表明，改性CF比未改性CF的粗糙度顯著提高；XPS顯示，含氧官能團(tuán)濃度增加186.1%；TG分析結(jié)果表明，CF-g-PEG的負(fù)載率為0.5%，CF-g-PVA的負(fù)載率為2.0%；PA6/CF-g-PEG和PA6/CF-g-PVA復(fù)合材料的ILSS分別提高了22.7%和43.0%。

Hendlmeier等[28]探索了EP類和PA類上漿劑對PA6/CF復(fù)合材料性能的影響。拉伸性能的測定結(jié)果表明，低導(dǎo)電性環(huán)氧上漿劑改性的PA6/CF復(fù)合材料的拉伸性能最佳，而上漿劑和表面處理均不影響CF單絲的拉伸強(qiáng)度，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最高提高了61.5%。

3 聚碳酸酯(PC)

PC是一種非晶態(tài)聚合物，熔融和冷卻后會變成透明的玻璃狀物質(zhì)，具有良好的抗沖擊性、尺寸穩(wěn)定性、耐老化性、電絕緣性和較高的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)[23]。根據(jù)其結(jié)構(gòu)又可分為脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多種類型，通過上漿可以改善CF的界面性能，提高PC/CF復(fù)合材料的電學(xué)和力學(xué)性能等[29]。

Zhang等[30]采用熱壓成型的方法制備單向CF增強(qiáng)PC層壓板，發(fā)現(xiàn)經(jīng)PC-聚氨酯(PC-PUR)上漿后的PC/CF復(fù)合材料的ILSS最大，其次是用PUR上漿劑制備的復(fù)合材料(62.9 MPa)，較氧化CF (OCF)制備的復(fù)合材料提高了24.8%；而由未處理的CF制備的PC/CF復(fù)合材料的ILSS值最低(38.1 MPa)。

Yao等[31]采用噴涂方法將PC樹脂預(yù)涂覆在CF表面，采用后加熱工藝保證涂層的均勻性，均勻化后在CF表面生成一層薄的PC薄膜。PC的理想噴涂質(zhì)量濃度為5%～7.5%，濃度過高無法完成噴涂。溶液中的PC濃度與CF上的涂層厚度呈線性關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，界面性能與PC樹脂基體對CF的浸漬效果密切相關(guān)。浸漬效果越好，界面性能也越好。當(dāng)PC涂層厚度增加到0.06 μm時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度會開始提高，之后達(dá)到一個(gè)峰值；進(jìn)一步增加厚度，拉伸強(qiáng)度最大提高了19.09%。在熱壓處理過程中，CF絲束不能完全被PC基體浸漬，導(dǎo)致IFSS和力學(xué)性能下降。PC涂層在CF表面形成的薄膜有利于浸漬附近的CF，可提高CF與PC基體之間的界面附著力。

張為蘇等[32]通過熱壓成型的方法制備PC/CF復(fù)合材料。研究了未處理CF、氧化處理CF、商業(yè)上漿劑EP改性CF和自制PUR上漿劑改性CF增強(qiáng)PC復(fù)合材料的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用自制的PUR上漿處理后的CF表面含氧官能團(tuán)是最多，由此可得，PUR上漿劑相比于EP上漿劑更適合于CF增強(qiáng)PC復(fù)合材料，也更利于提高界面性能。

Ozkan等[33]采 用EP/苯 氧(EP-PHE)、聚 酰 亞 胺(PI)和苯氧(PHE)作為上漿劑分別對CF進(jìn)行上漿并制備PC/CF復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度比純PC高，且相比于未進(jìn)行上漿處理的CF而言，由PHE和EPPHE上漿改性CF制備的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度更大。這是因?yàn)?，上漿劑在纖維表面和聚合物之間起“橋梁”作用，能提供更好的應(yīng)力傳遞，使其具有更好的拉伸性能。

劉玉婷等[34]為了改善CF與PC的界面強(qiáng)度，采用水性PC (WPC)和含碳納米管(CNTs)的水性PUR (WPU)作為上漿劑對CF進(jìn)行處理。采用單絲增強(qiáng)復(fù)合材料的單纖維碎裂試驗(yàn)和定向束復(fù)合材料的橫向拉伸試驗(yàn)兩種方法，研究了上漿劑種類和CNTs含量對復(fù)合材料界面性能的影響。結(jié)果表明，WPU的成膜性優(yōu)于WPC，更有利于改善PC/CF復(fù)合材料的界面結(jié)合性能；CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，CNTs的加入可提高復(fù)合材料的界面結(jié)合性能。過量的CNTs會引起團(tuán)聚，不利于界面性能的改善。CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到最大，其中WPU和WPC上漿處理CF增強(qiáng)PC復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度分別增加97.6%和87.93%。

Kore等[35]采用含450 K長絲的EP上漿的紡織級聚丙烯腈基CF (TCF)對PC進(jìn)行增強(qiáng)。研究了EP上漿劑對PC/TCF復(fù)合材料的表面性能、熱性能和力學(xué)性能的影響。XPS和FTIR結(jié)果表明，PC/EP上漿TCF復(fù)合材料中沒有環(huán)氧烷基團(tuán)，表明PC與EP上漿TCF的環(huán)氧烷環(huán)和羰基之間形成共價(jià)鍵。PC/EP上漿TCF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和ILSS分別為323.53，371.31，397.87，36.3 MPa。

4 聚醚砜(PES)

PES是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性高分子材料，具有優(yōu)良的耐熱性能、耐水解性能、耐沖擊性、物理力學(xué)性能、絕緣性能等[36]。

Yuan等[37]在去離子水中直接電離聚酰胺酸(PAA)固體，得到了不含有機(jī)溶劑的PAA水性上漿劑。PAA水性上漿劑經(jīng)過熱亞胺化反應(yīng)后在CF表面形成連續(xù)均勻的PAA上漿層，上漿層對CF表面溝槽沒有明顯影響，但顯著提高了CF的表面能，其表面能由42.91 mN/m提高到54.55 mN/m，提高了27.1%。與未上漿CF相比，上漿改性后的CF增強(qiáng)PES復(fù)合材料的ILSS由33.6 MPa提高到49.7 MPa，并且單絲拔出測試表明改性后其界面粘合力提高了47.9%。這主要是PES基體與上漿層之間范德華力的增加，以及上漿層與基體間分子鏈段的擴(kuò)散與纏繞所致。此外，該上漿劑具有優(yōu)良的耐熱性能，初始分解溫度(Td5%)高達(dá)567℃。

Yuan等[38]為了提高PES/CF復(fù)合材料的界面附著力，用吐溫80作為乳化劑制備PES乳液上漿劑。以PES∶吐溫80質(zhì)量比為8∶3混合后得到Zeta電位為-52.6 mV、平均粒徑為117 nm的PES乳液上漿劑。上漿改性后的CF表面含氧官能團(tuán)增多，并且表面自由能相比于去漿CF提高28%。PES/CF復(fù)合材料的ILSS從33.7 MPa提高到42.5 MPa，提高了26%。復(fù)合材料力學(xué)性能的改善，主要是因?yàn)閺?fù)合材料的界面相容性得到提高，聚合物鏈段在CF與PES之間擴(kuò)散和纏結(jié)得到加強(qiáng)；并且上漿劑改善了CF表面的潤濕性，從而也增強(qiáng)了復(fù)合材料的ILSS。

5 PI

PI是一種高性能工程塑料[39]，因其具有熱變形溫度高、阻燃性能和介電性能良好等優(yōu)點(diǎn)在航天航空和電子器件等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，尤其是航天航空領(lǐng)域?qū)ζ淞W(xué)性能提出更高的要求，因此CF增強(qiáng)PI復(fù)合材料的研究具有很重要的意義[40]。

Hao等[41]利用超聲分散技術(shù)合成了一種Fe3O4/RGO改性PI水性上漿劑，在外加磁場作用下將其涂覆在CF表面，改性后的PI/CF復(fù)合材料的ILSS提高159.0%。上漿后CF的表面有一層連續(xù)而均勻的PAA和PAA-Fe3O4/RGO漿料層，形成較淺的溝槽。PAA上漿CF (P-CF)的平均粗糙度比未上漿的低48%，而在磁場下PAA-Fe3O4/RGO上漿CF (MH-CF)的平均粗糙度比未上漿的高10.7%，無磁場下PAA-Fe3O4/RGO上漿CF (H-CF)的平均粗糙度則比未上漿的高25%。AFM測試表明，MH-CF表面均勻分布一些小凸起，而H-CF表面出現(xiàn)了大量的細(xì)長斑點(diǎn)，說明在沒有磁場的情況下Fe3O4/RGO存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。CF表面的Fe3O4/RGO會增加粗糙度，這增加了CF表面物理化學(xué)性質(zhì)的復(fù)雜性。然而，較大上漿劑的沉積可能會在界面中產(chǎn)生空隙，降低復(fù)合材料的界面性能。

6 展望

近年來，針對不同樹脂基體制備不同類型上漿劑對CFRPC進(jìn)行改性的研究越來越多。對CF進(jìn)行上漿改性后，改善了CF與樹脂基體間的界面粘接性，有利于增加樹脂基體與CF間的附著力，復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能和力學(xué)性能明顯提高。在未來，研究者應(yīng)不斷探索，尋找更好的上漿劑或改性方法以降低上漿改性成本，繼續(xù)擴(kuò)大CFRPC的應(yīng)用。筆者綜述發(fā)現(xiàn)，目前的研究大都需要對CF進(jìn)行去漿后再進(jìn)行上漿處理，工藝復(fù)雜且成本高昂。根據(jù)CFRPC中樹脂基體的不同制備性能優(yōu)異的專用上漿劑，在CF生產(chǎn)時(shí)的上漿處理過程中，采用專用上漿劑進(jìn)行處理，以實(shí)現(xiàn)CF生產(chǎn)完成后即可制備界面性能優(yōu)異的CFRPC，從而避免去漿后再上漿改性的復(fù)雜工藝，可有效地降低成本。