CeTiO4/g?C3N4復(fù)合材料的制備及其高效的光催化染料降解性能

李中欽 陳小衛(wèi) 王 艷 程 婷 黃 毅董鵬玉 王勿憂 張蓓蓓 奚新國＊,

(1鹽城工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，鹽城 224051)

(2鹽城工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，鹽城 224051)

(3鹽城工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，鹽城 224051)

(4江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

(5鹽城工學(xué)院，江蘇省新型環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鹽城 224051)

0 引 言

近年來，TiO2因其綠色環(huán)保、物理化學(xué)穩(wěn)定、制備簡單且成本低廉而備受關(guān)注，在涂料、傳感器、太陽能電池、光催化等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1?2]。CeO2本身在催化、電化學(xué)和光化學(xué)方面也有廣泛的應(yīng)用[3?5]，由于 Ce4+和 Ce3+相互之間的電子轉(zhuǎn)移，使其具有儲(chǔ)放氧原子的能力。然而，由于TiO2的寬帶隙和CeO2較差的熱穩(wěn)定性，使得它們?cè)趹?yīng)用方面受到了限制。最近，有研究者認(rèn)為在TiO2中引入Ce離子可以減小晶粒尺寸、增大比表面積、穩(wěn)定銳鈦礦相和降低帶隙能[2,6]?；诖?，近年來雙金屬氧化物CeTiO4引起了研究者們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，CeTiO4的禁帶寬度約為2.4 eV[7]，光催化性能較差，因此提高其光催化性能成為一個(gè)研究重點(diǎn)。目前，改性策略主要集中在2個(gè)方面：一是對(duì)CeTiO4單元改性，通過控制形貌結(jié)構(gòu)[8]和元素?fù)诫s[9]改性，提高光催化性能；二是通過尋求有機(jī)或無機(jī)化合物與CeTiO4形成二元或多元復(fù)合異質(zhì)結(jié)，提高光催化性能。如Hailili等[7]通過熔鹽法制備了納米棒、多面體和立方體3種不同形貌的CeTiO4，其中納米棒狀的CeTiO4顯示最好的光催化活性，對(duì)一氧化碳和甲烷的量子效率分別為0.36%和0.065%。Otsuka?Yao?Matsuo 等[10]制備了 Ce2Ti2O7、Ce2/3TiO3、Ce4Ti9O24、CeTiO4和CeTiO6等不同組分的復(fù)合氧化物，并分別與SrTiO3形成不同的光催化異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。在可見光下降解亞甲基藍(lán)(MB)結(jié)果顯示，CeTiO4與SrTiO3形成的復(fù)合異質(zhì)結(jié)提高了光生空穴-電子對(duì)的載流子分離效率，表現(xiàn)出最好的光催化活性。Qamaruddin等[11]將非金屬S摻雜到CeTiO4中，形成了S?CeTiO4-x缺陷光催化材料，帶隙值從3.0 eV降低到了2.5 eV，與原始的TiO2粒子相比，S?CeTiO4-x納米雜化材料的光電流密度提高到了3倍以上，并在光催化分解水中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在這些策略中，復(fù)合異質(zhì)結(jié)半導(dǎo)體材料被認(rèn)為是通過電荷分離效率的提升而提高光催化活性的常用有效方法。

同時(shí)，常見的半導(dǎo)體材料石墨氮化碳(g?C3N4)因具有適當(dāng)?shù)哪軒?約2.7 eV)[12]、合成簡單、成本低和良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性，在光催化領(lǐng)域備受關(guān)注[13]。然而，體相 g?C3N4存在比表面積小(約 10 m2·g-1)、可見光利用率低、光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高等缺點(diǎn)，極大地限制了其光催化性能。因此，通過離子摻雜、貴金屬修飾、與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合異質(zhì)結(jié)等方法來提高可見光驅(qū)動(dòng)的光催化性能得到了大量的研究[14?16]。其中，構(gòu)建 g?C3N4的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)、擴(kuò)大光吸收范圍和提升光生載流子分離效率，可以有效改善光催化性能，如 g?C3N4/CeO2、g?C3N4/TiO2、g?C3N4/ZnO[17]、g?C3N4/BiOCl[18]、g?C3N4/ZnWO4[19]、g?C3N4/CoTiO3[20]、g?C3N4/MoS2[21]、g?C3N4/Bi2WO6[22]等。

然而，目前在光催化領(lǐng)域的研究中，CeTiO4所涉及的文獻(xiàn)并不多[7,10?11]，且沒有關(guān)于 CeTiO4與 g?C3N4復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化材料的報(bào)道。CeTiO4與g?C3N4的導(dǎo)帶及價(jià)帶能級(jí)匹配，滿足異質(zhì)結(jié)形成條件?；诖?，我們首次采用簡單固相法成功制備了CeTiO4/g?C3N4復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化材料，提高了光生載流子的分離和遷移效率，從而達(dá)到改善CeTiO4光催化性能的目的，并對(duì)所制備樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、光吸收和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征分析。同時(shí)研究了復(fù)合光催化材料的光催化性能，并對(duì)其可能的光催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

CeTiO4的制備：稱取一定量的Ce(NO3)3·6H2O和TiO2并與一定量的KCl和LiCl(總混合熔鹽質(zhì)量是反應(yīng)原料的20倍，KCl與LiCl的物質(zhì)的量之比是40.8∶59.2)在瑪瑙研缽中混合研磨3 h。然后，將混合物料置于坩堝中，在馬弗爐中600℃空氣氣氛下灼燒10 h。待冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)洗滌5次左右，再在80°C烘箱中過夜烘干，得到CeTiO4，記為CTO。

CeTiO4/g?C3N4復(fù)合材料的制備：稱取1.0 g CeTiO4分別與1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 g三聚氰胺進(jìn)行混合研磨，然后將所得混合物置于氧化鋁坩堝中，在500℃下灼燒3 h，待冷卻至室溫后，用去離子水反復(fù)洗滌以去除雜質(zhì)，再在烘箱中80℃下過夜烘干，得到CeTiO4/g?C3N4復(fù)合材料，記為CTO/CN?x(xg為三聚氰胺質(zhì)量)。為便于實(shí)驗(yàn)比較，稱取5 g三聚氰胺，按上述實(shí)驗(yàn)條件合成g?C3N4，記為CN。

1.2 催化劑的表征

樣品的X射線衍射(XRD)分析采用日本的Shimadzu XRD?6000型X射線衍射儀進(jìn)行，Cu靶Kα輻射(λ=0.154 1 nm)，配有石墨單色鏡，管壓為40 kV，管流為30 mA，掃描速度為2(°)·min-1，掃描角度為2θ=10°～80°。樣品的形貌通過QUANTA200型掃描電鏡(SEM，美國FEI公司)和JEM?2100型透射電鏡(TEM，日本JEOL公司)表征，其中SEM與TEM的工作電壓分別為5和200 kV。樣品比表面和孔分布測(cè)試分析在Coulter SA 3100型N2吸附-脫附儀(美國貝克曼·庫爾特公司)上進(jìn)行，測(cè)試前在120℃下對(duì)樣品進(jìn)行脫氣2 h，然后在液氮溫度(77 K)下進(jìn)行N2吸附-脫附曲線的測(cè)量。樣品X射線光電子能譜圖(XPS)通過ESCALAB250Xi型X射線電子能譜儀進(jìn)行檢測(cè)，其電子能量分析器的分析區(qū)域直徑為0.02～8 mm,連續(xù)可調(diào)；工作模式：固定分析器能量(CAE)和固定減速比(CRR)；理論能量分辨：0.02～8 eV(CAE)，0.02%～2.0%(CRR)。樣品的光致發(fā)光光譜(PL)通過JASCO FP?6500型熒光光譜儀測(cè)試，激發(fā)波長為290 nm。樣品的光譜響應(yīng)特征在UV?3600 Plus型紫外可見分光光度計(jì)上(日本島津公司)進(jìn)行，以BaSO4做基線校正，測(cè)試范圍：200～800 nm。

1.3 光催化性能測(cè)試

自行搭建一套光催化反應(yīng)裝置，在模擬太陽光條件下降解羅丹明B(RhB)溶液，以測(cè)試光催化性能。其中光源為氙燈(300 W)，距離液面高度20 cm，取0.100 0 g催化劑均勻分散在100.00 mL濃度為10 mg·L-1的RhB溶液中，采用循環(huán)冷卻的方式保持反應(yīng)器室溫。光照前，將混合懸浮液在暗處攪拌吸附40 min，達(dá)到暗吸附平衡，再進(jìn)行光催化反應(yīng)，每20 min取樣一次，每次取樣4 mL，離心去除沉淀物，進(jìn)行吸光度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為樣品的XRD圖，CTO的衍射峰被認(rèn)為是純相的CeTiO4的特征峰，由于Ce2/3TiO3的有效氧化和所引入鹽的逐步電離，CeTiO4得以成功合成，這與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[7]。在制備過程中，Ce2/3TiO3發(fā)生相變生成CTO，而不是形成復(fù)合氧化物CeO2?TiO2，這是因?yàn)槠浔籆e離子包圍，促進(jìn)了Ti—O—Ce鍵的形成。此外，由于該結(jié)構(gòu)中Ti4+的量較大且其離子半徑(68 pm)相對(duì)較小，Ti4+取代了部分Ce3+(94 pm)并阻礙其結(jié)晶成立方相。由CN衍射峰可以明顯看出，在2θ=13.0°和27.4°處存在2個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)四方晶相 g?C3N4的(100)和(002)晶面(PDF No.87?1526)。從復(fù)合的CTO/CN?x系列衍射峰分析得出，在CN含量較低時(shí)，(002)晶面衍射峰消失，這是因?yàn)镃TO含量高，衍射峰強(qiáng)，從而覆蓋了CN的衍射峰。有趣的是，在CTO/CN?x復(fù)合材料系列中(100)晶面衍射峰消失，這可能是因?yàn)镃N被剝離成薄層納米結(jié)構(gòu)，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[23]。

圖1 CTO、CN和CTO/CN?x的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CTO,CN,and CTO/CN?x

2.2 SEM和TEM分析

由圖2a可知，CTO呈細(xì)小納米顆粒狀，顆粒團(tuán)聚呈板結(jié)狀和球顆粒狀。從圖2b可以觀察到，CN呈現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu)，大量CN納米片重疊在一起。CTO/CN?6復(fù)合材料的形貌如圖2e所示，CTO納米顆粒大量負(fù)載在CN層狀納米片上，這為形成有利于光生載流子分離的CTO/CN異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了條件。通過TEM(圖2c)分析可知，CTO與CN形成了明顯的異質(zhì)結(jié)界面，二者緊密結(jié)合。圖2d上顯示了CTO晶體和非晶態(tài)的CN，其中CTO的晶面間距為0.27 nm，對(duì)應(yīng)CeO2的(200)晶面，CTO和CN間的緊密接觸形成了界面。EDS(能量色散X射線譜)元素分布如圖2f～2j所示，結(jié)合TEM和XRD圖可知，CTO/CN?x異質(zhì)結(jié)材料中含有Ce、O、Ti、C和N元素且分布均勻。

圖2 (a)CTO和(b)CN的SEM圖;(c、d)CTO/CN?6的TEM圖和HRTEM圖;(e)CTO/CN?6的SEM圖;(f～j)CTO/CN?6的EDS映射圖Fig.2 SEM images of(a)CTO and(b)CN;(c,d)TEM and HRTEM images of CTO/CN?6;(e)SEM images of CTO/CN?6;(f?j)EDS mappings of CTO/CN?6

2.3 XPS分析

如圖3b所示，Ce3d軌道可擬合為8個(gè)峰，其中位于917.3、907.8、903.3、901.3 eV的結(jié)合能歸屬于Ce3d5/2，位于898.7、889.7、885.1、882.9 eV的結(jié)合能屬于Ce3d3/2，而917.3、907.8、901.3和898.7 eV歸屬于Ce3+，903.2、889.7、885.1、882.9 eV歸屬于Ce4+，結(jié)果表明 CTO/CN?6 中存在 Ce3+和 Ce4+[24]。從圖 3c可知，位于464.4和458.8 eV處的2個(gè)特征峰可歸屬于Ti4+的2p1/2和2p3/2[25]。圖3d中位于529.5和531.8 eV處的特征峰表明在CTO/CN?6復(fù)合材料中至少存在2類氧物種，可能分別為晶格氧和表面吸附氧[26]。圖3e中出現(xiàn)了284.8、288.2和294.9 eV三個(gè)特征峰，其中位于284.8 eV的峰歸屬于儀器中的碳污染以及C—N的sp2雜化峰，位于288.2 eV的峰歸屬于g?C3N4芳香環(huán)上sp2雜化的N—C=N結(jié)構(gòu)，而位于294.9 eV的峰歸屬于π激發(fā)的CN雜化環(huán)[27?28]。圖3f中N1s的譜圖可擬合為明顯的3個(gè)特征峰398.6、399.5和401.0 eV，其中位于398.6 eV的主峰歸因于C—N=C的sp2雜化氮的典型信號(hào)，位于399.5 eV的峰歸屬于骨架上的N—(C)3基團(tuán)，而位于401.0 eV的峰歸屬于C—N—H官能團(tuán)上附加的表面未凝聚橋聯(lián)氮原子，與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[29]。結(jié)果表明三聚氰胺與CeTiO4混合熱聚反應(yīng)后，在復(fù)合材料中三聚氰胺產(chǎn)物最終是以C3N4相存在的，且熱聚后的結(jié)構(gòu)與組成也并未發(fā)生變化，這與前面XRD、TEM和EDS的測(cè)試分析結(jié)果一致。且CeTiO4中的Ce原子呈現(xiàn)+3和+4兩個(gè)價(jià)態(tài)，有利于光生電子遷移[30]。

圖3 CTO/CN?6的XPS譜圖：(a)全譜圖;(b)Ce3d;(c)Ti2p;(d)O1s;(e)C1s;(f)N1sFig.3 XPS spectra of CTO/CN?6：(a)survey;(b)Ce3d;(c)Ti2p;(d)O1s;(e)C1s;(f)N1s

2.4 比表面積分析

圖4為CTO、CN、CTO/CN?6的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線(插圖)。從圖中可以看出，該材料的介孔性質(zhì)符合理論上的Ⅳ型吸附等溫線。三者 的比表面積分別為5、10和8 m2·g-1，孔容分別為0.026 2、0.077 9和0.051 4 cm3·g-1，孔徑均集中分布在3.5～19.5 nm之間。由此可知，CTO與CN復(fù)合后，其比表面積較未復(fù)合的CTO提高了60%，孔容提高了96.2%，且比表面積和孔容與CN對(duì)比均略有降低。這表明CTO的一維顆粒結(jié)構(gòu)減少了與CN納米片之間的相互作用，使CTO自相團(tuán)聚現(xiàn)象減少，復(fù)合后層片上的活性位點(diǎn)增多，這有利于提高其對(duì)反應(yīng)物的有效吸附性能，增加了光催化有效活性位點(diǎn)，為提高光催化性能提供條件。

圖4 CTO、CN和CTO/CN?6的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線(插圖)Fig.4 N2adsorption?desorption isotherms and pore size distribution curves(Inset)of CTO,CN,and CTO/CN?6

2.5 光學(xué)吸收性能分析

紫外可見分光光度計(jì)可用于分析樣品的光吸收能力。如圖5a所示，與CTO和CN相比，復(fù)合材料CTO/CN?6的吸收邊位于兩者之間(450～470 nm)，意味著其存在可見光區(qū)域響應(yīng)。通過(αhν)1/2?hν作圖，得出CTO和CN的帶隙值分別為2.69和2.44 eV。圖5b分別顯示了CTO和CN的莫特-肖特基曲線，通過將莫特-肖特基曲線線性部分外推至橫坐標(biāo)軸，可得到其平帶電位分別為-0.80和-0.46 V。交點(diǎn)均為負(fù)值，說明2種樣品均具有p型半導(dǎo)體特性，其交點(diǎn)值近似等于其導(dǎo)帶(CB)邊緣電位，通過能斯特方程計(jì)算可以得到CTO和CN的CB電位分別為-0.60 V(vs NHE)和-0.26 V(vs NHE)(VNHE=VAg/AgCl+0.197，VNHE、VAg/AgCl分別為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位及Ag/AgCl電極電位)。

圖5 (a)CTO、CN和CTO/CN?6的紫外可見漫反射吸收光譜圖及CTO和CN的帶隙能(插圖);(b)CTO和CN的莫特-肖特基曲線Fig.5 (a)UV?visible diffuse reflection absorption spectra and band gap energy(Inset)of CTO,CN,and CTO/CN?6;(b)Mott?Schottky curves of CTO and CN

2.6 電化學(xué)分析

為進(jìn)一步分析復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化電子-空穴的分離與遷移效率，可以通過瞬態(tài)光電流響應(yīng)測(cè)試來表征分析。當(dāng)光生載流子達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)可以形成穩(wěn)定的光電流，光電流越強(qiáng)，電子和空穴的分離效率越高。圖6a為CTO、CN、CTO/CN?6的瞬態(tài)光電流響應(yīng)結(jié)果。從圖中可以看出，CTO/CN?6的光電流強(qiáng)度是CTO的2倍多，這可能是由于復(fù)合材料中形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)界面，界面形成了內(nèi)接電場(chǎng)，促進(jìn)了光生電子-空穴的分離和遷移速率[31]。再由阻抗譜圖(圖6b)可知，復(fù)合后的CTO/CN?x阻抗半圓直徑小于純相值，而半圓直徑越小，表明載流子的電荷輸運(yùn)阻力越小，這進(jìn)一步表明CTO和CN之間的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)載流子的分離和轉(zhuǎn)移，為提高光催化性能提供了依據(jù)。

圖6 CTO、CN和CTO/CN?6的光電流響應(yīng)圖(a)和Nyquist圖(b)Fig.6 (a)Photocurrent response and(b)Nyquist plots of CTO,CN,and CTO/CN?6

2.7 PL光譜分析

為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料中電子和空穴的遷移、轉(zhuǎn)移和復(fù)合的過程，通過如圖7所示的PL光譜圖對(duì)CTO、CN和CTO/CN?6的光致發(fā)光發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)射強(qiáng)度越高表示電子-空穴對(duì)復(fù)合越快。從圖中可以看出，當(dāng)激發(fā)波長為290 nm時(shí)，CTO在約475 nm處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)峰，而CN在約460 nm時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)峰，這歸因于電子-空穴對(duì)的復(fù)合。而CTO與CN形成異質(zhì)結(jié)后，CTO/CN?6的光致發(fā)光峰強(qiáng)度急劇下降，這一現(xiàn)象表明了異質(zhì)結(jié)的形成，降低了光生載流子復(fù)合幾率，有利于光生載流子的遷移[32]。

圖7 CTO、CN和CTO/CN?6的PL光譜Fig.7 PL spectra of CTO,CN,and CTO/CN?6

2.8 光催化性能測(cè)試

如圖8a所示，通過在模擬太陽光照射下降解RhB溶液研究了樣品的光催化性能。在降解140 min后，隨著復(fù)合材料中CN含量的增加，降解效率先增后降，其中CTO/CN?6的降解效率(95.7%)高于其他樣品。當(dāng)CTO中加入CN，形成復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料，光催化活性得到增強(qiáng)，這說明兩者之間形成了促進(jìn)光生載流子轉(zhuǎn)移的異質(zhì)結(jié)界面，提高了光催化性能。這與上述微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)表征分析一致。CTO/CN?1和CTO/CN?2的性能低于純CN，這是因?yàn)楫?dāng)CTO與三聚氰胺的質(zhì)量比為1∶1和1∶2時(shí)，所合成的復(fù)合材料中CTO占主要成分，CN的含量過少，此時(shí)的異質(zhì)結(jié)活性位點(diǎn)較少，光催化性能低，還無法與純相CN相比。而對(duì)于CTO/CN?8，過量的CN可能將CTO覆蓋，減少了復(fù)合界面有效的活性點(diǎn)位，阻礙了光捕獲，從而降低了光催化活性，表現(xiàn)出如圖中所示的光催化性能的降低。我們進(jìn)一步研究了樣品降解化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)情況，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[33]，光催化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)近似滿足一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，可用dc/dt=-kc表示，其中c為暗吸附后RhB的濃度，k為總降解速率常數(shù)。由圖8b、8c可以得出，k隨著CN含量增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，CTO/CN?6的k(0.020 2 min-1)約是 CTO(0.002 87 min-1)的 7 倍。綜上所述，CTO與CN復(fù)合后，大大提高了降解污染物的性能。從圖8d可以看出，在對(duì)CTO/CN?6進(jìn)行了4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，RhB的降解效率依然保持在90%以上，說明了該復(fù)合材料在降解污染物方面具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 (a)不同樣品在模擬太陽光下降解RhB的速率;(b)不同樣品光催化降解RhB的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線;(c)不同CN含量的CTO/CN?x反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)的變化;(d)模擬太陽光下CTO/CN?6降解RhB的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.8 (a)Photodegradation rate of RhB over different samples under simulated sunlight irradiation;(b)Photodegradation kinetics curves of RhB over different samples;(c)Variation of kinetic constants of CTO/CN?x reaction with different CN contents;(d)Cycling experiments of CTO/CN?6 for RhB degradation under simulated sunlight irradiation

2.9 機(jī)理分析

通過在光催化降解體系中引入不同的自由基捕獲劑可以確定光催化降解過程中的主要活性物種，其中對(duì)苯醌(BQ)、三乙醇胺(TEA)、異丙醇(IPA)三種捕獲劑分別可以捕獲·O2-、h+和·OH三種活性物種。圖9為加入不同捕獲劑后CTO/CN?6的光催化性能變化曲線，由圖可知，加入BQ和TEA后，光降解過程受到嚴(yán)重的抑制，說明·O2-和h+在光催化過程中起著至關(guān)重要的作用。當(dāng)加入IPA后，光降解效率也有所下降，說明·OH對(duì)降解過程有影響，但較·O2-和h+而言并不是起關(guān)鍵作用的活性物質(zhì)。

圖9 CTO/CN?6光催化降解RhB的捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.9 Trapping experiments over CTO/CN?6 for the photodegradation of RhB

基于上述結(jié)果，我們提出了CTO/CN?x復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料的降解機(jī)理圖，如圖10所示。當(dāng)復(fù)合材料受到模擬太陽光照射時(shí)，CTO和CN同時(shí)被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)(e-?h+)，大部分光生電子和空穴會(huì)在體相內(nèi)部迅速復(fù)合，只有部分光生電子-空穴對(duì)遷移到材料表界面。在材料表界面作用下，會(huì)遷移到表面有效吸附點(diǎn)位上，發(fā)生氧化還原反應(yīng)。值得注意的是，CN的CB和VB(價(jià)帶)電位分別為-0.26和2.18 V，而CTO的CB和VB電位分別為-0.60和2.09 V，表明CTO與CN復(fù)合具有匹配良好的能帶重疊結(jié)構(gòu)。由于CN的CB電位較CTO的更大，CTO的CB上的e-趨向于遷移到CN的CB上，又因?yàn)镃N的VB電位也更大，h+同時(shí)從CN的VB轉(zhuǎn)移到CTO的VB上。這種電荷轉(zhuǎn)移過程可以有效地促進(jìn)光生電子空穴對(duì)的分離與轉(zhuǎn)移，使得e-和h+分別在CN的CB和CTO的VB上累積。由于電位差的存在，CN的CB上的e-能夠在表面與吸附的O2反應(yīng)形成·O2-(-0.16 V(vs NHE))[31,34]，而CTO的VB上的h+會(huì)在表面與吸附的OH-/H2O反應(yīng)生產(chǎn)·OH(具有強(qiáng)氧化性)，形成的·O2-、·OH和h+直接和RhB污染物反應(yīng)，從而有效地降解溶液中的RhB。

3 結(jié)論

通過簡單固相法成功制備了CTO/CN?x復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料，在模擬太陽光下光催化降解RhB表現(xiàn)出良好的光催化活性。隨著CN的復(fù)合量增加，CTO?CN?x復(fù)合材料的光降解效率先增后減，其中CTO/CN?6的光降解活性最好，140 min的降解效率為95.7%，其反應(yīng)速率常數(shù)(0.020 2 min-1)約是CTO(0.002 87 min-1)的7倍。這是由于適量的CN與CTO復(fù)合產(chǎn)生了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，提高了光吸收響應(yīng)范圍，有利于光生電子-空穴對(duì)的有效分離與遷移。同時(shí)其比表面積增大，活性位點(diǎn)增多，進(jìn)一步提高了光催化活性。由捕獲劑實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析可知，活性物種·OH、h+和O2-在RhB的光催化反應(yīng)中起著重要的作用。該研究表明雙金屬氧化物CTO材料在光催化領(lǐng)域具有良好的研究應(yīng)用前景。