甘氨酸修飾Fe/Zn層狀雙金屬氫氧化物的制備及其吸附性能

董秀芳， 洪均茂， 王 超

(1. 中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 山西 太原 030051； 2. 中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030051)

隨著人類社會(huì)和工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展， 水污染已經(jīng)成為一個(gè)全球性的問(wèn)題. 在各種水污染風(fēng)險(xiǎn)中， 重金屬污染和富營(yíng)養(yǎng)化因其現(xiàn)實(shí)緊迫性和對(duì)人類健康的嚴(yán)重危害而日益受到關(guān)注[1-2]. 因此， 人們?cè)谌コ邢嚓P(guān)的含氧陰離子方面做了大量的工作. 在眾多的方法中， 吸附技術(shù)因去除效果顯著、 處理成本低、 操作簡(jiǎn)單而倍受關(guān)注. 目前， 已有各種用于水處理的吸附劑的相關(guān)報(bào)道， 包括碳材料[3-4]、 金屬氫氧化物[5-6]、 金屬有機(jī)框架[7-8]、 聚合物納米復(fù)合材料[9-10]等. 但大多數(shù)吸附劑對(duì)特定陰離子的選擇性較差， 使其難以成為理想的商業(yè)吸附劑. 因此， 開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良選擇性的吸附劑成為水處理材料的研究熱點(diǎn)， 如鐵基吸附劑由于鐵對(duì)As(V)具有親和力而被廣泛應(yīng)用于As(V)的吸附[11].

層狀雙金屬氫氧化物(LDH)由于具有較大的表面積和良好的熱穩(wěn)定性， 在去除含氧陰離子方面具有很大的潛力[12-13]. 但由于相同電荷間的靜電排斥， 導(dǎo)致LDH對(duì)含氧陰離子的吸附效果較差[14-15]. 此外， 由于缺乏特異性吸附位點(diǎn)， LDH對(duì)特定含氧陰離子的選擇性較差. 因此， 開(kāi)發(fā)具有高吸附能力和高選擇性的改性LDH具有重要意義.

兩性離子是在溶液中既能與氫離子(H+)反應(yīng)， 也能與氫氧根離子(OH-)反應(yīng)的離子， 可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值來(lái)改變其帶電性， 使兩性離子能夠在合適的pH條件下通過(guò)靜電引力吸附陽(yáng)離子或陰離子. 可以預(yù)見(jiàn)， 兩性離子在吸附劑開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用前景廣闊. 在各種兩性離子化合物中， 氨基酸是一個(gè)大類. 氨基酸的結(jié)構(gòu)如圖 1(a)所示， 結(jié)構(gòu)式中的R表示不同的官能團(tuán). 甘氨酸(圖 1(b))是最簡(jiǎn)單、 分子量最低的氨基酸. 雖然已有報(bào)道表明具有特定基團(tuán)的兩性離子功能化納米材料(Zwitterion Functionalized Nanomaterials, ZFN)對(duì)特定的含氧陰離子具有選擇性， 但其吸附能力并沒(méi)有明顯增強(qiáng)[16-17]. 因此， 開(kāi)發(fā)具有高吸附能力的ZFN改性吸附劑是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一.

圖 1 氨基酸和甘氨酸的結(jié)構(gòu)

本文合成了一種新型的LDH材料——甘氨酸修飾改性Fe/Zn-LDH材料(G-Fe/Zn-LDH)， 實(shí)現(xiàn)了對(duì)As(V)的選擇性高效去除. 研究了G-Fe/Zn-LDH的吸附量、 選擇性、 pH值效應(yīng)和再生性能， 分析了其對(duì)As(V)的吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué). 利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、 X射線光電子能譜(XPS)、 X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分進(jìn)行了表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Fe(NO3)3·9H2O， Zn(NO3)2·6H2O， Na2HAsO4·7H2O， Na3PO4， K2Cr2O7及其它試劑均由Innochem生產(chǎn). 所有化學(xué)品均為分析純?cè)噭?純度大于98%.

iCAP-7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)購(gòu)自賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司； 206-pH2 型pH計(jì)購(gòu)自德圖儀器國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司； TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)購(gòu)自布魯克(北京)科技有限公司； EscaLab 250Xi型X射線光電子能譜購(gòu)自默飛世爾科技(中國(guó))有限公司； D/Max-2500型X射線衍射儀(XRD)購(gòu)自理學(xué)電企儀器(北京)有限公司； S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)購(gòu)自日立(中國(guó))有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 G-Fe/Zn-LDH的制備

將不同物質(zhì)的量比(0.02 mol/0.04 mol， 0.04 mol/0.04 mol， 0.04 mol/0.02 mol)的 Fe(NO3)3和Zn(NO3)2溶于150 mL去離子水中，在30 ℃下充分磁力攪拌， 得到均一的溶液a； 另取150 mL去離子水中， 將0.03 mol甘氨酸溶于其中， 完全溶解后用2 mol·L-1NaOH溶液將pH調(diào)節(jié)至10.0， 得到溶液b. 邊攪拌邊將溶液a逐滴加入到溶液b中， 用 2 mol·L-1NaOH溶液和稀鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值至9.5～10.5； 將沉淀物過(guò)濾、 洗滌， 在70 ℃下烘干24 h得到G-Fe/Zn-LDH. 3個(gè)不同物質(zhì)的量比的樣品分別命名為G-Fe/Zn-LDH-0.5， G-Fe/Zn-LDH-1， G-Fe/Zn-LDH-2.

制備不含甘氨酸的樣品： 首先將物質(zhì)的量比為1∶1(0.04 mol/0.04 mol)的Fe(NO3)3和 Zn(NO3)2加入到150 mL去離子水中， 在30 ℃磁力攪拌使其完全溶解. 前期實(shí)驗(yàn)確定了 Fe(NO3)3和Zn(NO3)2物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)， G-Fe/Zn-LDH-1的選擇性最好. 用2 mol·L-1NaOH和鹽酸調(diào)節(jié)體系pH值為9.5～10.5. 將沉淀物過(guò)濾、 洗滌， 在70 ℃下干燥24 h， 樣品命名為Fe/Zn-LDH-1.

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

(1)

式中：Kd為吸附劑的分配系數(shù)(由式(2)計(jì)算).

(2)

式中：C0為陰離子的初始濃度, mg·L-1；Ce為陰離子的平衡濃度, mg·L-1；V為溶液體積, mL；m為吸附劑用量, mg.

在25 ℃下， 用10 mg G-Fe/Zn-LDH-1對(duì) 25 mL 不同初始濃度的As(V)深液進(jìn)行吸附. 吸附結(jié)束后， 過(guò)濾上清液， 通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定濾液中As(V)陰離子的殘留濃度. G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)As(V)的吸附量可以由式(3)計(jì)算， 去除率由式(4)計(jì)算.

(3)

(4)

式中：qeq為G-Fe/Zn-LDH-1的吸附量, mg·g-1；C0為As(V)的初始濃度, mg·L-1；Ce為As(V)的平衡濃度, mg·L-1；V為溶液體積, mL；m為G-Fe/Zn-LDH-1的用量, mg.

在25 ℃下， 用10 mg G-Fe/Zn-LDH-1對(duì) 25 mL 不同pH值的As(V)溶液進(jìn)行吸附， 研究了pH值對(duì)As(V)的吸附的影響. 用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值.

1.2.3 再生性能實(shí)驗(yàn)

通過(guò)5次吸附/脫附實(shí)驗(yàn)， 研究了飽和吸附As(V)后的G-Fe/Zn-LDH-1的再生性能. 通過(guò)將飽和吸附As(V)的G-Fe/Zn-LDH-1置于微堿性溶液中振蕩12 h， 使As(V)從G-Fe/Zn-LDH-1上脫附下來(lái)， 實(shí)現(xiàn)了G-Fe/Zn-LDH-1的再生. 每個(gè)吸附/脫附循環(huán)中G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)As(V)的吸附量通過(guò)1.2.2中介紹的方法進(jìn)行測(cè)定.

1.3 As(V)的吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)

用10 mg吸附劑處理25 mL不同濃度(10 mg·L-1～1 000 mg·L-1)的As(V)溶液， 并在室溫下振蕩3 h. 吸附結(jié)束后收集上清液， 通過(guò)ICP法測(cè)定其中 As(V) 的殘留濃度. 采用Langmuir等溫線模型(式(5))和Freundlich等溫線模型(式(6))研究 As(V) 的吸附等溫線， 前者描述的是一種均勻吸附， 后者描述的是一種非均勻吸附[20-21]. 在擬合過(guò)程中， Freundlich方程常使用對(duì)數(shù)形式.

(5)

(6)

在25 ℃下， 用10 mg吸附劑吸附25 mL 50 mg·L-1As(V) 溶液3 h. 吸附結(jié)束后收集上清液， 通過(guò)ICP法測(cè)定其中As(V)的殘留濃度. 采用擬一階動(dòng)力學(xué)模型(式(7))和擬二階動(dòng)力學(xué)模型(式(8))研究As(V)的吸附動(dòng)力學(xué)， 前者描述的是一種物理吸附， 而后者描述的是一種化學(xué)吸附.

(7)

(8)

式中：qeq為吸附劑的平衡吸附量, mg·g-1；qt為t時(shí)刻吸附劑的吸附量, mg·g-1；K1為一階吸附速率常數(shù), min-1；K2為二階吸附速率常數(shù)， g·mg-1·min-1.

1.4 分析方法

采用ICP測(cè)定陰離子濃度； 溶液的pH值由pH計(jì)測(cè)定； 采用FTIR分析材料表面的官能團(tuán)； 采用XPS分析材料的化學(xué)成分， XPS的測(cè)試條件： Al Kα輻射， 300W； 采用XRD分析材料的結(jié)構(gòu)， XRD的測(cè)試條件： Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm， 40 kV， 30 mA； 采用SEM對(duì)材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征； 采用N2吸附法分析材料的比表面積和孔徑分布.

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

圖 2 為所制備材料的FTIR譜圖和XRD譜圖.

(a) FTIR譜圖

圖 2(a) 的結(jié)果表明： 在Fe/Zn-LDH-1的FTIR譜中， 1 618.2 cm-1處的吸收峰是H2O分子的O-H伸縮振動(dòng)峰. H2O分子的來(lái)源有兩種： 一種為“層間H2O”， 與Fe/Zn-LDH-1的制備工藝有關(guān)， 另一種來(lái)自Fe/Zn-LDH-1對(duì)水分子的吸附. 3 423.5 cm-1處的強(qiáng)峰是LDH層與層間H2O分子間的O-H拉伸振動(dòng)峰. 1 384.8 cm-1處的峰與羰基的伸縮振動(dòng)有關(guān)， 羰基的出現(xiàn)是因?yàn)樵贔e/Zn-LDH-1制備過(guò)程中材料吸收了CO2[22]. 甘氨酸修飾后， 在 1 051.2 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰， 這是甘氨酸分子中C-N鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰[23]. 此外， 3 423.5 cm-1處的吸收峰消失， 說(shuō)明層間H2O分子被甘氨酸分子取代. 但 1 618.2 cm-1處的吸收峰沒(méi)有變化， 說(shuō)明材料中仍然存在被吸附的H2O分子. 在G-Fe/Zn-LDH-0.5和G-Fe/Zn-LDH-2的FTIR譜中， 與G-Fe/Zn-LDH-1相比， 3 423.5 cm-1處峰的強(qiáng)度沒(méi)有明顯下降. 此外， 二者的FTIR譜在1 051.2 cm-1處也不存在吸收峰， 這表明甘氨酸分子未被成功地插入到LDH層間.

圖 2(b) 的結(jié)果表明： 經(jīng)甘氨酸改性后， Fe/Zn-LDH-1的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變； G-Fe/Zn-LDH-0.5也具有晶體結(jié)構(gòu)， 而G-Fe/Zn-LDH-2的XRD譜圖中沒(méi)有明顯的尖峰， 說(shuō)明G-Fe/Zn-LDH-2為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)， 這可能是由于Fe含量較高， 阻礙了G-Fe/Zn-LDH-2的結(jié)晶. 甘氨酸改性后， XRD譜圖中的峰強(qiáng)度增加， 說(shuō)明甘氨酸的加入促進(jìn)了材料的結(jié)晶. 甘氨酸改性后材料的XRD圖譜中各峰的衍射角有所減小， 說(shuō)明LDH層間距增大.

圖 3(a) 為材料的XPS全譜圖. 在1 044.04 eV， 1 021.04 eV和711.04 eV處的峰分別為Zn2p1/2， Zn2p3/2和Fe2p的峰. 甘氨酸改性后， 399.04 eV處的新峰為N1s的峰. 為了進(jìn)一步研究G-Fe/Zn-LDH-1的化學(xué)成分， 研究了其Fe， Zn和N的高分辨率XPS圖譜. 圖 3(b) 為Fe的高分辨率XPS譜圖. 724.84 eV和711.04 eV處的峰是Fe2p1/2和Fe2p3/2的峰， 分別為Fe-O-Zn鍵和Fe-O鍵的特征峰[24-25]. Zn的高分辨率XPS譜圖(圖3(c))也表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象. 1 044.54 eV 和1 021.34 eV處的峰是Zn2p1/2和Zn2p3/2的峰， 分別為Fe-O-Zn鍵和Zn-O鍵的特征峰[26-27]. 圖 3(d) 為N的高分辨率XPS譜圖. 399.29 eV處的峰為N1s的峰， 對(duì)應(yīng)于甘氨酸分子中的氨基[28].

(a) XPS全譜

圖 4 為所制備材料的SEM圖像. 由圖 4 可以看出： Fe/Zn-LDH-1在用甘氨酸改性前表面粗糙， 層與層重疊密集， 層間邊界不明顯； 改性后的G-Fe/Zn-LDH-1層間邊界清晰， 層間間距增大； 與G-Fe/Zn-LDH-1相比， Zn含量較高的G-Fe/Zn-LDH-0.5表面更為致密， 而Fe含量較高的G-Fe/Zn-LDH-2的層結(jié)構(gòu)較薄， 邊界不清晰； 后兩種材料的結(jié)構(gòu)均不利于吸附.

圖 4 各材料的SEM圖像

圖 5 為所制備材料的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線. 由圖可以看出： Fe/Zn-LDH-1， G-Fe/Zn-LDH-1, G-Fe/Zn-LDH-0.5, G-Fe/Zn-LDH-2的比表面積分別為124.8 m2·g-1, 159.6 m2·g-1, 148.7 m2·g-1, 157.3 m2·g-1， G-Fe/Zn-LDH-1具有最大的比表面積， 能夠提供更多的活性吸附位點(diǎn)， 可以推測(cè)其吸附能力最強(qiáng). Fe/Zn-LDH-1的孔徑分布集中在3 nm～8 nm， G-Fe/Zn-LDH-1和G-Fe/Zn-LDH-2的孔徑分布集中在3 nm～7.7 nm， 而G-Fe/Zn-LDH-0.5的孔徑分布集中在3 nm～10 nm， 各材料孔徑分布相近.

(a) Fe/Zn-LDH-1

2.2 吸附行為

圖 6(a) 為G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)不同濃度 As(V) 的吸附效果. 當(dāng)As(V)的初始濃度較低時(shí)(≤250 mg·L-1)， G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)As(V)的去除率高于90%. 隨著初始濃度的增加， 去除率急劇下降. 初始濃度為1 000 mg·L-1時(shí)， As(V)的去除率僅為34%. 圖 6(b) 為G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)不同初始濃度As(V)的吸附量. 當(dāng)初始濃度大于500 mg·L-1時(shí)， G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)As(V)的吸附接近飽和點(diǎn)(約850 mg·g-1).

(a) 平衡濃度和去除率

圖 7 pH對(duì)G-Fe/Zn-LDH-1吸附As(V)性能的影響

圖 8 為再生后的G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)As(V)的吸附量和相對(duì)吸附量. 由圖可知， 在第5次循環(huán)中， G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)As(V)的吸附量為458.73 mg·g-1. 與第1次循環(huán)相比， 吸附量降低了13.30%， 說(shuō)明G-Fe/Zn-LDH-1具有良好的再生性能.

圖 8 再生G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)As(V)的吸附量和相對(duì)吸附量

用1.4中描述的方法分析了吸附前后及再生后G-Fe/Zn-LDH-1的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成. 圖 9(a) 為吸附前后及再生后G-Fe/Zn-LDH-1的FTIR譜圖. 吸附As(V)后， 1 051.2 cm-1處的吸收峰位移至1 052.1 cm-1， 這與氫鍵的形成有關(guān)， G-Fe/Zn-LDH-1中的氨基通過(guò)與As(V)陰離子中的羥基形成氫鍵， 從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)As(V)陰離子的吸附. As(V)脫附后， G-Fe/Zn-LDH-1的FTIR譜圖與吸附前相似， 表明再生后G-Fe/Zn-LDH-1的官能團(tuán)類型與吸附前一致.

(a) FTIR譜圖

圖9(b)為G-Fe/Zn-LDH-1在吸附前后及再生后的XRD譜圖. 在吸附前后及再生后， G-Fe/Zn-LDH-1均為晶態(tài)結(jié)構(gòu)， 但其XRD譜圖有一些微小的差異. 吸附As(V)后， 峰強(qiáng)度增加， 說(shuō)明對(duì)As(V)的吸附促進(jìn)了材料的結(jié)晶. G-Fe/Zn-LDH-1再生后， XRD譜圖中的峰強(qiáng)度降低， 甚至低于吸附前的峰強(qiáng)度， 說(shuō)明G-Fe/Zn-LDH-1的結(jié)晶度下降， 其晶體結(jié)構(gòu)在一個(gè)吸附/再生循環(huán)中受到影響. 圖 9(c)為吸附前后及再生后G-Fe/Zn-LDH-1的XPS譜圖. 吸附As(V)后， 45.04 eV出現(xiàn)了新的特征峰， 為As3d的特征峰， 說(shuō)明As(V)被成功吸附到材料中. 與吸附前相比， 再生后的G-Fe/Zn-LDH-1的XPS測(cè)量光譜與吸附前大體一致， 表明其在吸附前及再生后元素組成基本不變.

2.3 As(V)的吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)

圖 10 為G-Fe/Zn-LDH-1吸附As(V)的吸附等溫線， 相關(guān)擬合參數(shù)如表 2 所示.

圖 10 G-Fe/Zn-LDH-1吸附As(V)的Langmuir和Freundlich等溫線模型擬合結(jié)果

表 2 G-Fe/Zn-LDH-1吸附As(V)的Langmuir和Freundlich等溫線模型擬合參數(shù)

相比 Freundlich 模型， 大部分吸附位點(diǎn)更接近 Langmuir 模型. 此外， 更高的R2也說(shuō)明 Langmuir 模型比Freundlich模型更能描述G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)As(V)的吸附， 這說(shuō)明G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)As(V)的吸附是均勻吸附， 即活性吸附位點(diǎn)均勻分布在G-Fe/Zn-LDH-1表面[20]. 根據(jù)Langmuir模型， G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)As(V)的飽和吸附量為859.52 mg·g-1， 此結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值850 mg·g-1相近.

圖 11 為G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)As(V)的吸附速率曲線， 該吸附在前10 min內(nèi)為快速吸附， 吸附平衡在60 min～120 min之間建立.

圖 11 G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)As(V)的吸附速率曲線

圖 12(a), (b)為G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)As(V)的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果， 擬合參數(shù)見(jiàn)表 3.

(a) 擬一階動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果

表 3 G-Fe/Zn-LDH-1吸附As(V)的擬一階和擬二階動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

與擬一階模型相比， 更高的R2說(shuō)明擬二階模型能夠更好地描述G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)As(V)的吸附， 這說(shuō)明G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)As(V)的吸附為化學(xué)吸附. 根據(jù)擬二階模型， G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)As(V)的平衡吸附量為128.04 mg·g-1.

3 結(jié) 論

2) G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)低初始濃度(≤250 mg·L-1)的As(V)有較強(qiáng)的吸附能力， 去除率高于90%.

3) G-Fe/Zn-LDH-1吸附劑的最佳使用pH值為6. 強(qiáng)酸條件下會(huì)導(dǎo)致G-Fe/Zn-LDH-1的溶解， 而在堿性條件下氫氧根(OH-)會(huì)與含氧陰離子競(jìng)爭(zhēng)， 抑制吸附劑對(duì)它們的吸附.

4) G-Fe/Zn-LDH-1表現(xiàn)出良好的再生性能. 與第1次吸附/脫附循環(huán)相比， G-Fe/Zn-LDH-1在第5次循環(huán)中對(duì)As(V)的吸附量下降了13.30%. G-Fe/Zn-LDH-1在1個(gè)吸附/脫附循環(huán)中的官能團(tuán)種類和元素組成不變， 結(jié)晶度有所下降.

5) G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)As(V)的吸附遵循Langmuir等溫線模型和擬二階模型， 表明該吸附為均勻化學(xué)吸附， 對(duì)As(V)的飽和吸附量達(dá)859.52 mg·g-1， 并在60 min～120 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡.

6)FTIR證明G-Fe/Zn-LDH-1對(duì)As(V)陰離子的吸附主要是通過(guò)吸附劑中的氨基N原子與陰離子中的羥基間形成氫鍵實(shí)現(xiàn)的.