高活性鋁釓合金的制備及熱氧化特性研究?

楊 林 張興高 張 良 蓋希強(qiáng) 張開(kāi)創(chuàng) 李劍斌軍事科學(xué)院防化研究院（北京，102205）

引言

金屬燃料(如鋁、鎂、硼等)在煙火藥、炸藥、推進(jìn)劑等領(lǐng)域中有著重要的應(yīng)用[1-4]。鋁粉是最常見(jiàn)的金屬燃料，具有較高的燃燒熱和能量密度，但其表面暴露在空氣中時(shí)會(huì)形成一層致密的氧化層，阻礙顆粒內(nèi)部新鮮鋁粉的燃燒，導(dǎo)致點(diǎn)火溫度較高、點(diǎn)火延遲時(shí)間較長(zhǎng)[5-6]。對(duì)此，人們常常通過(guò)合金化來(lái)改善鋁粉、硼粉的點(diǎn)火性能[7-11]。

稀土金屬的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，點(diǎn)火溫度很低。向鋁粉中添加少量的稀土即可降低合金燃料的點(diǎn)火溫度，改善燃料的熱氧化性能[4]。如金屬鈰Ce的點(diǎn)火溫度僅有150～180℃。易幻等[12]通過(guò)向鋁鎂合金中加入占合金質(zhì)量約3%的鈰，使燃料的氧化放熱峰溫提前了約160℃。付豪等[13]通過(guò)霧化制得了鋁銪(Al-Eu)合金粉末，其氧化反應(yīng)與放熱比鋁粉更加劇烈。謝曉等[14]合成的鎂鋁釓(Mg-Al-Gd)合金在空氣中的點(diǎn)火溫度比鎂鋁(Mg-Al)合金低116.2℃。但目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)高活性鋁釓合金的制備及點(diǎn)火溫度的研究未見(jiàn)報(bào)道。

由此，研究了高活性鋁釓合金的制備及熱氧化特性，期望結(jié)合鋁的高燃燒熱和稀土釓的低點(diǎn)火溫度特性，得到高活性、高熱值的合金燃料。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

鋁釓合金(Al-20Gd，Gd占總質(zhì)量的20%)，包頭稀土研究院；鋁錠，純度≥99.92%，天津博亞特金屬材料貿(mào)易有限公司；鋁粉，粒徑1～2μm，純度≥99.75%，湖南寧鄉(xiāng)吉唯信金屬粉體有限公司。

VIF-2型真空感應(yīng)熔煉爐，南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司；顎式破碎機(jī)，唐山威豪鎂粉有限公司；TRHW-7000C型微機(jī)全自動(dòng)量熱儀，鶴壁天潤(rùn)電子科技有限公司；JL-1206型真密度測(cè)試儀，成都精新粉體測(cè)試設(shè)備有限公司；SU8220型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本日立公司；STA-449F5型同步熱分析儀，德國(guó)耐馳公司。

1.2 樣品制備方法

鋁釓合金樣品的制備流程如圖1所示。

圖1 鋁釓合金樣品的制備流程Fig.1 Preparation process of Al-Gd alloy samples

將Al-20Gd合金與鋁錠分別以1∶1和1∶9的質(zhì)量比放置于石墨坩堝中，用以制備Al-10Gd(Gd占總質(zhì)量的10%)和Al-2Gd(Gd占總質(zhì)量的2%)合金。熔煉之前，將真空感應(yīng)熔煉爐內(nèi)的氣壓抽至1×10-3Pa以下，再加熱至約900℃，待坩堝內(nèi)的原料呈現(xiàn)明顯的流動(dòng)狀態(tài)后，停止加熱，澆灌到石墨模具中，自然冷卻至室溫。

用顎式破碎機(jī)將熔煉后的鋁釓合金切削至粉末狀，過(guò)150目篩，得到兩種配比的樣品。

1.3 樣品形貌與性能分析方法

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察顆粒的表面形貌。同時(shí)，利用掃描電鏡里的EDS電子探針獲取樣品中各元素的分布圖像。

利用微機(jī)全自動(dòng)量熱儀，采用氧彈量熱法測(cè)量樣品的燃燒熱。測(cè)量時(shí)，取約0.2 g的樣品置于氧彈中，充入3 MPa的氧氣，通過(guò)鎳鉻合金絲點(diǎn)火。

采用氦氣置換法測(cè)量樣品密度，以計(jì)算樣品的體積燃燒熱。測(cè)試時(shí)，精確稱(chēng)量20～30 g樣品放入真密度測(cè)試儀。

采用同步熱分析儀(TG-DSC)研究樣品的熱氧化反應(yīng)特性。氣氛為空氣，流量100 mL/min，升溫范圍25～1 500℃，升溫速率10 K/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

Al-2Gd和Al-10Gd的SEM圖像如圖2所示。可以看出，鋁釓合金粉末呈片狀，表面存在明顯的晶界。Al-10Gd粉末的粒徑要小于Al-2Gd粉末。這是由于鋁是軟而有韌性的，相對(duì)而言，釓要更硬、更脆。因此，在相同條件下含釓量更多的合金更容易破碎。

圖2 鋁釓合金樣品的SEM圖像Fig.2 SEM images of Al-Gd alloy samples

Al-10Gd樣品的EDS圖像如圖3所示?？梢钥闯觯苽涞臉悠繁砻嫔箱X元素和釓元素分布均勻。

圖3 Al-10Gd樣品的EDS掃描圖像Fig.3 EDSscanning images of Al-10Gd sample

2.2 燃燒熱與密度

兩種鋁釓合金樣品與純鋁粉的密度與燃燒熱測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。表1中，體積燃燒熱為質(zhì)量燃燒熱和密度的乘積。

表1 樣品的密度與燃燒熱Tab.1 Density and combustion heat of samples

由此看來(lái)，鋁釓合金樣品的質(zhì)量燃燒熱與純鋁粉相當(dāng)，體積燃燒熱相比純鋁粉有所提高，是一種優(yōu)質(zhì)的燃燒劑。由于金屬釓的密度高達(dá)7.9 g/cm3，添加少量釓元素的Al-2Gd樣品就具有較高的體積燃燒熱；但當(dāng)釓元素含量繼續(xù)升高，樣品的燃燒熱逐漸降低。

2.3 熱氧化特性

鋁釓合金的熱氧化反應(yīng)主要分為兩階段:第一階段，氧化較為緩慢；第二階段，反應(yīng)較為劇烈。Al-10Gd樣品的TG-DSC曲線如圖4所示。

圖4 Al-10Gd樣品的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSCcurves of Al-10Gd sample

在初始升溫過(guò)程，樣品質(zhì)量較為穩(wěn)定。當(dāng)溫度達(dá)到約432.8℃時(shí)，樣品開(kāi)始進(jìn)入第一階段的初步氧化過(guò)程，與氧氣發(fā)生緩慢的放熱反應(yīng)，質(zhì)量逐漸增加。在溫度達(dá)到638.3℃時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，這是合金熔化導(dǎo)致的，熔點(diǎn)在634.4℃。此后，樣品在空氣中持續(xù)氧化放熱，在約1 114.9℃結(jié)束第一步氧化階段，此階段樣品增重約23.06%。隨后，合金進(jìn)入第二階段快速氧化過(guò)程，反應(yīng)開(kāi)始加劇放熱，形成一個(gè)較寬的放熱峰，峰值在1 147.3℃，樣品質(zhì)量持續(xù)增加，到1 550.0℃時(shí)增重約37.36%。熱氧化反應(yīng)兩階段共增重約60.42%。

圖5、圖6分別對(duì)比了純鋁粉和兩種鋁釓合金樣品的DSC和TG曲線。

圖6 不同鋁釓合金與純鋁粉的TG曲線Fig.6 TG curves of Al，Al-2Gd and Al-10Gd

由圖5可以看出，Al-10Gd和Al-2Gd的熔化峰分別在638.3、647.5℃處，均低于純鋁粉的652.2℃。這說(shuō)明，隨著釓含量的增加，樣品的熔點(diǎn)有所降低，而優(yōu)先熔化的樣品也會(huì)被提前氧化。

圖5 不同鋁釓合金與純鋁粉的DSC曲線Fig.5 TG curves of Al，Al-2Gd and Al-10Gd

圖6中，3種樣品的TG曲線可以印證這一點(diǎn):Al-10Gd、Al-2Gd和純鋁粉分別在432.8、512.2℃和552.7℃開(kāi)始第一階段氧化。但隨后TG曲線的走勢(shì)表明，這3種樣品分別在1 114.9、970.1℃和749.6℃開(kāi)始第二階段氧化過(guò)程。DSC曲線也表明，隨著釓含量增加，第二階段的氧化放熱峰略有后滯，說(shuō)明率先氧化的樣品會(huì)在第一階段持續(xù)更長(zhǎng)的時(shí)間。

結(jié)合3種樣品的DSC和TG曲線可以看出，鋁粉在約1 054.5℃便停止了氧化放熱過(guò)程，而鋁釓合金的第二階段放熱過(guò)程至少會(huì)持續(xù)到1 550.0℃以上。

綜上所述，向純鋁粉中加入適量的金屬釓，會(huì)降低合金的熱氧化溫度，從而降低著火點(diǎn)。雖然在程序升溫過(guò)程中，合金的初始緩慢氧化時(shí)間較鋁粉有所延長(zhǎng)，但在實(shí)際燃燒過(guò)程中，燃料被點(diǎn)燃后會(huì)迅速升溫，快速進(jìn)入劇烈放熱階段。

3 結(jié)論

1)通過(guò)真空感應(yīng)熔煉法制備了Al-10Gd和Al-2Gd合金，兩種元素分布均勻。隨著釓含量的提高，合金的密度會(huì)有所增加。

2)兩種鋁釓合金樣品的質(zhì)量燃燒熱與純鋁粉相當(dāng)，而體積燃燒熱較純鋁粉有所提升，在裝藥體積有限的情況下可以釋放更多的能量。

3)鋁釓合金在空氣中的熱氧化反應(yīng)分為緩慢氧化和劇烈氧化兩階段進(jìn)行，兩階段共增重約60.42%，反應(yīng)放熱至少持續(xù)到1 550.0℃以上。隨著樣品中釓含量的提高，第一階段氧化會(huì)有所提前，而第二階段氧化會(huì)有所滯后。

4)鋁釓合金的熔點(diǎn)和初始氧化溫度均低于純鋁粉，說(shuō)明金屬釓會(huì)促進(jìn)鋁粉的熱氧化，從而降低燃料的著火點(diǎn)。