固體推進(jìn)劑儲(chǔ)存老化力學(xué)性能雙因素方差分析?

張 哲 辛 苗 張正金 詹 平 馬思瑜 吳亞偉

①上海航天動(dòng)力技術(shù)研究所（浙江湖州，313000）②空軍裝備部駐上海地區(qū)第一軍事代表室（上海，201100）

引言

作為固體發(fā)動(dòng)機(jī)的重要組成部分，推進(jìn)劑對(duì)固體發(fā)動(dòng)機(jī)的性能有著重要的影響。固體推進(jìn)劑在長(zhǎng)期儲(chǔ)存過(guò)程中易受到水、溫度等外界因素作用，發(fā)生老化反應(yīng)，繼而影響發(fā)動(dòng)機(jī)性能[1-4]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)推進(jìn)劑老化性能進(jìn)行了大量研究。趙文才等[5]采用單/準(zhǔn)雙軸拉伸實(shí)驗(yàn)研究了低溫動(dòng)態(tài)加載下老化端羥基聚丁二烯(HTPB)推進(jìn)劑的力學(xué)性能，結(jié)果表明:其初始彈性模量E和最大抗拉強(qiáng)度σm隨溫度的降低和應(yīng)變率的升高而逐漸增加，并均與應(yīng)變率有較好的線性對(duì)數(shù)關(guān)系。董可海等[6]研究了定應(yīng)變下硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進(jìn)劑的儲(chǔ)存老化性能，結(jié)果表明:硬度和準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)性能參數(shù)(最大抗拉強(qiáng)度σm和最大伸長(zhǎng)率εm)均呈現(xiàn)三階段老化特征；σm和εm在老化初期小幅增大，老化中期前者小幅振蕩，后者逐漸增大，老化后期兩者均急劇減小。French等[7]研究了端羧基液體聚丁二烯(CTPB)推進(jìn)劑老化過(guò)程中性能的變化規(guī)律，結(jié)果表明:在70℃老化過(guò)程中，推進(jìn)劑交聯(lián)密度與拉伸強(qiáng)度呈先降低、后上升的趨勢(shì)。

影響固體推進(jìn)劑老化力學(xué)性能的兩種主要因素為老化時(shí)間和老化溫度，適合用方差分析法進(jìn)行分析。方差分析法的基本思想是根據(jù)所設(shè)的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)將總偏差平方和分解為各個(gè)不同水平效應(yīng)的偏差平方和和隨機(jī)誤差所引起的偏差平方和，然后利用正態(tài)分布假設(shè)，計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量F，F(xiàn)與其臨界值Fc進(jìn)行對(duì)比，選擇接受假設(shè)或拒絕假設(shè)，以此來(lái)判斷該因素是否會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生顯著影響[8-11]。

以疊氮推進(jìn)劑為研究對(duì)象，采用單軸拉伸測(cè)試推進(jìn)劑高溫加速老化過(guò)程中力學(xué)性能的變化趨勢(shì)，并通過(guò)雙因素方差分析對(duì)結(jié)果進(jìn)行檢驗(yàn)，分析了老化溫度與老化時(shí)間對(duì)固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響顯著性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

所選固體推進(jìn)劑配方中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%。原料:BAMO-THF共聚醚，羥值18.90，數(shù)均分子量5 200，營(yíng)口天元化工研究院；高氯酸銨(AP)，大連高佳化工有限公司；鋁粉，d50為(29±3)μm，遼寧鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司；雙(2，2-二硝基丙醇)縮甲醛/縮乙醛(A3)，上海航天動(dòng)力技術(shù)研究所。

1.2 推進(jìn)劑制備及加速老化實(shí)驗(yàn)

將原料預(yù)混后，在VKM-5型立式捏合機(jī)中真空捏合150 min，澆注成方坯，切除沸騰層并切片密封于鋁箔袋中。將試樣分別置于50、60、70℃油浴烘箱中進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)[12]。

1.3 性能測(cè)試

力學(xué)性能測(cè)試:樣品制備及測(cè)試方法以GJB 770B—2005中413.1為依據(jù)[13]。首先，將試樣制成啞鈴形；然后，采用WDW-5J電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)儀(上海華龍測(cè)試儀器廠)對(duì)試樣縱軸方向施加靜態(tài)單向拉伸載荷，以測(cè)其所能承受的最大抗拉強(qiáng)度σm、斷裂強(qiáng)度Wa及相應(yīng)的伸長(zhǎng)率εm。測(cè)試速度為2 mm/min。

硬度測(cè)試:樣品制備以QJ 1113—1987《復(fù)合固體推進(jìn)劑性能測(cè)試用試樣》為依據(jù)[14]。以QJ 1360—1988《復(fù)合固體推進(jìn)劑硬度測(cè)試方法》為依據(jù)[15]，采用LX-A型橡膠硬度計(jì)測(cè)試硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能變化

通過(guò)圖1可以觀察到:隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，推進(jìn)劑的最大抗拉強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；在下降一定程度后，呈平臺(tái)波動(dòng)；3種不同老化溫度的樣品在老化168 d后，最大抗拉強(qiáng)度變化較小。這是因?yàn)樵诶匣M(jìn)行一段時(shí)間后，導(dǎo)致最大抗拉強(qiáng)度發(fā)生變化的老化反應(yīng)逐漸趨于反應(yīng)終點(diǎn)，故最大抗拉強(qiáng)度下降幅度會(huì)減小。

圖1 3種老化溫度下最大拉伸強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線Fig.1 Variation ofσm with aging time at three different aging temperatures

此外，70℃老化的樣品的σm在老化84 d之前持續(xù)下降，卻在老化112 d后有所上升。該情況可能由兩種原因?qū)е?1)在力學(xué)實(shí)驗(yàn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)誤差，如切割過(guò)程導(dǎo)致的試件差異等因素；2)推進(jìn)劑制備過(guò)程中，藥漿并不是完全均勻，在切割成方坯后，各個(gè)方坯之間會(huì)存在一定差異。

從圖2、圖3拉伸曲線中可以看出，拉伸過(guò)程呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的三段式，老化溫度越高，最大抗拉強(qiáng)度下降幅度越明顯。

圖2 不同老化溫度下老化84 d后的拉伸曲線Fig.2 Stress-strain curves of the propellant aged for 84 days at different aging temperatures

圖3 不同老化溫度下老化224 d后的拉伸曲線Fig.3 Stress-strain curves of the propellant aged for 224 days at different aging temperatures

圖4中:50℃時(shí)，y=-0.203 6x＋57.817 5，R=0.423 0；60℃時(shí)，y=-0.233 1x＋56.086 7，R=0.872 1；70℃時(shí)，y=-0.923 2x＋55.776 7，R=0.923 2。圖5中:50℃時(shí)，y=-0.216 3x＋66.512 2，R=0.378 3；60℃時(shí)，y=-0.206 3x＋65.003 6，R=0.621 1；70℃時(shí)，y=-0.390 0x＋64.845 1，R=0.830 1?？梢钥闯?在50、60℃老化條件下，試樣的最大伸長(zhǎng)率εm和斷裂伸長(zhǎng)率εb與老化時(shí)間的線性關(guān)系較差；70℃老化條件下，試樣的最大伸長(zhǎng)率εm和斷裂伸長(zhǎng)率εb與老化時(shí)間線性關(guān)系較好。70℃老化時(shí)，最大伸長(zhǎng)率擬合曲線斜率的絕對(duì)值大于50、60℃時(shí)，表明70℃老化時(shí)，最大伸長(zhǎng)率下降程度比50、60℃時(shí)更明顯。

圖4 最大伸長(zhǎng)率-時(shí)間擬合直線Fig.4 εm-t fitting lines

圖5 斷裂伸長(zhǎng)率-時(shí)間擬合直線Fig.5 εb-t fitting lines

表1為不同溫度下加速老化實(shí)驗(yàn)中固體推進(jìn)劑硬度H、初始模量E、密度ρ的變化規(guī)律。從表1看出，推進(jìn)劑初始模量在3.16～3.92之間波動(dòng)，變化幅度有限，并且隨時(shí)間變化無(wú)明顯規(guī)律。初始模量會(huì)反映推進(jìn)劑黏結(jié)劑基體的性能，說(shuō)明在老化過(guò)程中黏結(jié)劑體系比較穩(wěn)定。試樣的硬度、密度均小幅波動(dòng)，無(wú)明顯變化規(guī)律。

表1 不同溫度下加速老化試驗(yàn)中固體推進(jìn)劑的硬度H、初始模量E、密度 ρTab.1 Hardness（H），initial modulus（E）and density（ρ）of solid propellant in accelerated aging experiments at different temperatures

Wa是試件被拉伸至斷裂過(guò)程中外界對(duì)試件做的功，可由應(yīng)力-應(yīng)變曲線積分求出。Wa與應(yīng)力σ、應(yīng)變?chǔ)啪烧嚓P(guān)，可以反映樣品的韌性與綜合性能。Wa越大，表明拉伸至斷裂所需要做的功越多[16]。Wa計(jì)算公式

式中:F為外界拉力；S為橫截面積；l為拉伸距離；l0為試樣的初始長(zhǎng)度。

l0、S已知，對(duì)應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行積分，即求得不同溫度下Wa與老化時(shí)間t的關(guān)系曲線，如圖6所示。

圖6 W a-t關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between W a and t

從圖6中可以觀察到:隨老化時(shí)間延長(zhǎng)，Wa先逐漸減小，減小到一定程度后，呈現(xiàn)平臺(tái)趨勢(shì)；其中，在70℃老化溫度下，Wa隨時(shí)間的增加下降程度明顯大于50℃和60℃時(shí)。

2.2 推進(jìn)劑力學(xué)性能的雙因素方差分析

2.2.1 雙因素方差分析原理

為分析老化時(shí)間、老化溫度兩種因素對(duì)固體推進(jìn)劑加速老化過(guò)程中力學(xué)性能影響的顯著性，利用雙因素方差分析法分析推進(jìn)劑的σm、εm、E和Wa。

雙因素方差分析適用于兩因素水平變化、其他因素不變的情況。相比于直接分析法，雙因素方差分析可以研究?jī)煞N因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。通過(guò)比較統(tǒng)計(jì)量F與其臨界值Fc，可判斷某因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響是否具有顯著性；通過(guò)比較返回值P，可判斷不同因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響顯著性的大小。研究因素中有A、B兩個(gè)可控因素，且相互獨(dú)立。假設(shè)A因素有r個(gè)水平，可以記作A1，A2，…，Ar；因素B有s個(gè)水平，記作B1，B2，…，Bs。觀測(cè)值Xij共有rs個(gè)，各個(gè)水平組合下的實(shí)驗(yàn)均服從同一正態(tài)總體Xij，設(shè)Xij～N(μij，σ2)無(wú)交互作用，雙因素方差分析模型:

式中:αi及βj表示水平αi及βj對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的效應(yīng)；εij為實(shí)驗(yàn)誤差；μ表示所有期望值的平均值。各個(gè)εij相互獨(dú)立，μ和σ2未知。

假設(shè)

2.2.2 雙因素方差分析結(jié)果

計(jì)算得到σm、εm、E、Wa4種性能參數(shù)的方差分析結(jié)果，見表2。從表2中可以看出:老化時(shí)間對(duì)應(yīng)的σm、εm、Wa的F＞Fc，E的F＜Fc，表明老化時(shí)間對(duì)σm、εm、Wa影響顯著，對(duì)E影響不顯著；老化溫度對(duì)應(yīng)σm、εm、Wa的F＞Fc，E的F＜Fc，表明老化溫度對(duì)σm、εm、Wa影響顯著；對(duì)E影響不顯著。老化時(shí)間對(duì)應(yīng)σm、εm、Wa的P均小于老化溫度對(duì)應(yīng)σm、εm、Wa的P，說(shuō)明老化時(shí)間對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響更顯著。

表2 雙因素方差分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of double-factor variance

2.2.3 老化機(jī)理分析

推進(jìn)劑固化網(wǎng)絡(luò)由黏結(jié)劑、交聯(lián)劑與含有異氰酸酯基的固化劑通過(guò)固化反應(yīng)形成。同時(shí)，固化網(wǎng)絡(luò)包裹著固體顆粒，并通過(guò)鍵和劑與固體顆粒表面形成鍵和作用。影響固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的因素主要有兩方面:一是黏結(jié)劑與固化劑反應(yīng)生成的固化網(wǎng)絡(luò)本身的強(qiáng)度；二是固體填料與固化網(wǎng)絡(luò)之間的界面作用[18]。

由前文數(shù)據(jù)可知，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，σm、εm均呈下降趨勢(shì)。通過(guò)雙因素方差分析驗(yàn)證，老化時(shí)間對(duì)σm、εm均有顯著影響。這是因?yàn)?，隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)，黏結(jié)劑基體高分子鏈會(huì)逐漸斷裂破壞。本文中，推進(jìn)劑的主鏈由醚鍵(—C—O—C—)相連，組分中含二(2，2-二硝基丙醇)縮乙醛(A2)，A2分子含有叔碳原子，連接叔碳原子的氫比較活潑，易造成臨近的醚鍵斷裂；同時(shí)，A2分解會(huì)釋放氨氣，導(dǎo)致樣品裂紋增大。界面破壞也是力學(xué)性能下降的因素之一，隨著時(shí)間的推移，氧化劑顆粒與黏結(jié)劑基體之間的界面作用會(huì)逐漸減弱。從Wa-t曲線觀察出，老化時(shí)間增加，Wa隨之降低，也表明樣品的界面受到破壞。

在加速老化過(guò)程中，70℃老化時(shí)，固體推進(jìn)劑力學(xué)性能下降程度大于50℃和60℃時(shí)。通過(guò)雙因素方差分析驗(yàn)證，溫度對(duì)σm、εm均有顯著影響。這是因?yàn)?，在老化過(guò)程中，推進(jìn)劑內(nèi)部會(huì)發(fā)生反應(yīng)，而溫度升高會(huì)加速化學(xué)反應(yīng)速率，使固體推進(jìn)劑的老化速率顯著加快。除了A2分解外，體系與環(huán)境中的水分會(huì)導(dǎo)致AP發(fā)生水解，在水解產(chǎn)物HClO4的作用下，聚氨酯發(fā)生降解反應(yīng)，主要表現(xiàn)為主鏈醚鍵—C—O—C—發(fā)生酸解斷鏈。醇胺類鍵合劑呈堿性，在堿性介質(zhì)中，也易發(fā)生水解斷鏈，這些反應(yīng)均會(huì)受溫度影響。同時(shí)，高溫會(huì)使反應(yīng)生成的氣體膨脹，導(dǎo)致微裂紋擴(kuò)展，降低推進(jìn)劑的力學(xué)性能。從拉伸曲線、斷裂能Wa曲線中也可以看出，溫度越高的情況下，拉伸試件越容易發(fā)生斷裂。

3 結(jié)論

1)隨著老化時(shí)間的增長(zhǎng)，固體推進(jìn)劑的σm、εm、Wa均呈下降趨勢(shì)，且溫度越高，下降程度越明顯。E、H、ρ未呈現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律。

2)用雙因素方差分析對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果表明，老化時(shí)間與老化溫度對(duì)σm、εm、Wa有顯著影響，對(duì)E影響則不顯著。

3)老化時(shí)間對(duì)應(yīng)σm、εm、Wa的P小于老化溫度對(duì)應(yīng)σm、εm、Wa的P，表明老化時(shí)間對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響更顯著。