汝瓷仿古釉料與工藝釉料中的礦物元素分析

王君子，王曉磊，侯冬巖，李鐵純，刁全平，吳 寒

(1.寶豐縣清涼寺君子汝瓷研究所，河南 平頂山 467492；2.鞍山師范學院 化學與生命科學學院 遼寧 鞍山 114007；3.國家農業(yè)深加工產品質量監(jiān)督檢驗中心，吉林 長春 130002)

瓷文化在中國文化史上扮演著重要角色,是中國文化的重要組成部分.宋代是中國瓷文化發(fā)展的興盛時期,汝、官、哥、鈞、定是宋代五大名瓷,北宋末期的汝瓷以難以復制的特色贏得了“汝窯為魁”的美譽，代表了我國當時陶瓷業(yè)的最高成就.河南寶豐清涼寺汝瓷釉的特點是釉層較薄、“質如碧玉、色似青天”，它的釉面柔和瑩潤、施釉均勻，沒有釉縷或堆釉現(xiàn)象,手摸釉面光滑似玉，釉色獨特，備受世人青睞.然而這種汝瓷技術在宋金戰(zhàn)火中遭到破壞，汝瓷燒制技術發(fā)生斷代并失傳 800余年，如今幸存的真品只有幾十件[1-2].自明代以來不斷有人對汝瓷進行仿古嘗試，但由于汝瓷的制作工藝較為復雜，制作需要經(jīng)過數(shù)十道工序，每一道工序掌控稍有不慎就容易產生缺陷，同時汝瓷釉燒制溫度范圍較窄，燒制難度大，成功率極低[3-4].

近年來，君子汝瓷研究所采用傳統(tǒng)燒制技藝與現(xiàn)代燒制技術相結合，突破工藝難關，研制出河南寶豐清涼寺汝瓷仿古傳統(tǒng)釉料和工藝釉料，為汝瓷的繼承和發(fā)展做出了自身的貢獻.本文針對河南寶豐清涼寺汝瓷仿古傳統(tǒng)釉料和工藝釉料中25種礦物元素，建立了電感耦合等離子體質譜分析方法[5-7]，為探究汝瓷仿古釉料和創(chuàng)新工藝釉料提供科學依據(jù).

1 儀器與試劑

1.1 儀器

7700X型電感耦合等離子體質譜儀(美國Agilent公司)；MARS6高通量密閉微波消解系統(tǒng)(美國Peian科技公司)；BSA224S電子分析天平(賽多利斯科學儀器北京有限公司)；Mili-Q Advantage A10超純水系統(tǒng)(美國Millicent公司).

1.2 試劑及溶液

混合標準溶液：由1 000 μg/mL單一元素儲備溶液(國家標準溶液，中國計量科學研究院配制)用體積分數(shù)為3%的 HNO3配制成混合元素標準溶液，如表1所示.

表1 混合元素標準溶液濃度

混合內標溶液:Sc、Y、In、Bi各為200 μg/L的混合標準溶液.

質譜調諧液：Li、Y、Ce、TI、Co各為10 μg/L的混合標準溶液.

濃HNO3、H2O2、HF為光譜純(德國默克公司)；實驗用水為超純水.

2 材料與方法

2.1 材料

樣品：河南寶豐清涼寺汝瓷仿古傳統(tǒng)釉料和工藝釉料由君子汝瓷研究所研制開發(fā)提供.

2.2 方法

2.1.1 樣品處理 先將樣品清洗潔凈后放入烘箱中，60 ℃干燥4 h，粉碎后過0.425 mm篩，裝入干凈的密封袋中備用.稱取0.3～0.5 g(精確至0.001 g)樣品置于微波消解罐中，加入7.0 mL濃HNO3、1.0 mL HF和0.5 mL H2O2，加蓋靜置3 h后旋緊罐蓋，按表2設定程序進行微波消解[8-9]，冷卻之后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內蓋，將消解罐放在控溫電熱板上150 ℃加熱60 min，以超純水定容至50 mL，混勻備用待測，同時制備樣品空白.

表2 微波消解程序

2.1.2 儀器工作條件 用調諧液對儀器條件進行優(yōu)化，使儀器靈敏度、分辨率、雙電荷、氧化物等各項指標達到測定要求，儀器參數(shù)見表3.

表3 ICP-MS儀器工作參數(shù)

2.1.3 測定方法 在優(yōu)化的儀器條件下在線引入內標并觀測內標校正元素靈敏度，依次引入試劑空白、標準溶液、樣品空白、樣品溶液.選擇合適的內標校正元素，并根據(jù)校準方程計算樣品中各元素濃度.

3 結果與討論

3.1 干擾及消除

ICP-MS的干擾主要分為質譜干擾和非質譜干擾.質譜干擾主要有同量異位素、多原子離子、雙電荷、氧化物等，可以通過調諧儀器和編輯干擾校正方程來消除.非質譜干擾主要來自樣品基體，通常使用與基體匹配的標準物質、稀釋樣品、基體分離等手段消除.本實驗通過選擇合適的測定元素的同位素和內標校正元素，并采用干擾校正方程和優(yōu)化儀器條件等措施降低干擾.

3.2 校準方程

汝瓷仿古釉料樣品中25種礦物元素的校準方程及相關系數(shù)見表4.

表4 汝瓷釉料樣品中25種礦物元素的校準方程及相關系數(shù)

3.3 方法檢出限

測定空白溶液9次，計算出標準偏差，以3倍標準偏差作為方法檢出限，見表5.

表5 方法檢出限

3.4 方法精密度

配制系列濃度的標準溶液，測定方法的精密度見表6.

表6 方法精密度

表6結果表明，測定值的相對標準偏差為0.52%～4.96%.

3.5 準確度實驗

為檢驗方法的準確度，對汝瓷仿古釉料樣品進行加標回收率實驗，實驗結果見表7.

表7 加標回收率實驗

表7結果表明，各元素加標回收率為90.6%～108%，符合分析要求.

3.6 樣品分析

在2.1.2 儀器工作條件下對汝瓷仿古釉料和工藝釉料樣品進行測定，根據(jù)校準方程計算樣品中各元素含量，結果見表8.

表8 樣品測定

3.7 討論

實驗采用電感耦合等離子體質譜法測定了汝瓷仿古釉料和汝瓷工藝釉料樣品中的25種礦物元素，實驗結果表明：汝瓷仿古釉料和汝瓷工藝釉料25種礦物元素中，Ca、Ba、Al、Fe、Mg、K、Na、Mn 8種元素含量較高，如圖1所示(系列1為汝瓷仿古釉料中8種礦物元素，系列2為汝瓷工藝釉料中8種礦物元素).

由圖1可知，汝瓷仿古釉料中Ca、Ba、Al、Fe、K、Na、Mn的含量均高于汝瓷工藝釉料中Ca、Ba、Al、Fe、K、Na、Mn的含量，而汝瓷仿古釉料中只有Mg的含量稍低于汝瓷工藝釉料中Mg的含量.

圖1 汝瓷仿古釉料和汝瓷工藝釉料8種礦物元素比較圖

研究表明，汝瓷仿古釉料和汝瓷工藝釉料中鈣含量最高，可能是由于釉料中鈣長石結晶的形成[10].這些鈣長石結晶無序地存在于釉體內,使釉對光的吸收和反射發(fā)生很大變化,所以釉面產生了溫潤如玉的質感，給人以靜、雅、美的感覺.