機(jī)械力活化鉬尾礦制備高性能免燒磚研究

崔樂(lè) ，李春 ，周文博

（1.商洛學(xué)院 電子信息與電氣工程學(xué)院，陜西商洛 726000；2.商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/陜西省礦產(chǎn)資源清潔高效轉(zhuǎn)化與新材料工程研究中心，陜西商洛 726000）

大量排放的尾礦堆存不僅占用土地，造成礦產(chǎn)資源的浪費(fèi)，而且還存在直接或潛在的安全隱患和環(huán)境危害，解決尾礦堆存問(wèn)題、實(shí)現(xiàn)尾礦的二次利用已經(jīng)迫在眉睫[1-2]。目前，眾多研究者將尾礦用于制磚、水泥、混凝土、陶瓷及玻璃等領(lǐng)域，且取得了較好的應(yīng)用前景[3-4]。采用尾礦制備免燒磚，可實(shí)現(xiàn)尾礦的大宗利用，有效解決環(huán)境問(wèn)題。劉俊杰等[5]以鐵尾礦為原料，制備出了滿足MU10強(qiáng)度等級(jí)的免燒磚，其鐵尾礦：熟石灰：標(biāo)準(zhǔn)砂：水泥：石膏質(zhì)量比為 100：25：22：15：2，水固比為10%，成型壓力為20 MPa，獲得免燒磚的抗壓強(qiáng)度為12.14 MPa。李沖等[6]研究表明，當(dāng)鉛鋅尾礦摻量為70%，硅微粉為20%，制備的免燒磚強(qiáng)度符合MU20等級(jí)。上述研究在制備免燒磚的過(guò)程并未對(duì)尾礦進(jìn)行機(jī)械力活化處理，Mulak等[7]認(rèn)為機(jī)械力活化是礦物活化的重要方法，尾礦在機(jī)械處理的過(guò)程中，部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)槲镔|(zhì)的內(nèi)能，從而提高其反應(yīng)活性。李峰等[8]研究了機(jī)械力活化對(duì)鉬尾礦浸出效果的影響，隨著球磨時(shí)間增加，鉬尾礦Si和Al總浸出質(zhì)量濃度逐漸增加。劉璇等[9]分析了釩尾礦活化性能的影響因素，球磨60 min時(shí)，摻30%釩尾礦砂漿試塊的28 d的抗壓強(qiáng)度為28.55 MPa。鑒于此，本文以鉬尾礦為主要原料，并對(duì)其進(jìn)行機(jī)械力活化，用于制備高性能免燒磚。

1 材料與方法

1.1 原材料

鉬尾礦：來(lái)自商洛市某縣某礦業(yè)公司，其化學(xué)組成如表1所示。鉬尾礦中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)72.38%，屬于高硅型尾礦。表2為未經(jīng)球磨鉬尾礦原料的粒徑分布。從表2中可以看出，原始鉬尾礦的顆粒尺寸較小，大部分顆粒分布為0.04～0.63 mm，占其總量的87.66%。

表1 鉬尾礦的主要化學(xué)組成

表2 原始鉬尾礦的粒徑分布

水泥：秦嶺P.Q32.5R水泥，由商洛市某地水泥廠提供，水泥的化學(xué)組成見(jiàn)表3。

表3 水泥的主要化學(xué)組成

減水劑：所使用的減水劑是以羧酸類接枝聚合物為主體的PC減水劑，此減水劑的減水率高于20%，本試驗(yàn)中減水劑添加占膠凝材料的0.4%。

1.2 方法

將鉬尾礦原料放置于烘箱中，在100℃下烘干至水分含量小于1%，然后采用SMφ500×500的水泥試驗(yàn)?zāi)ミM(jìn)行機(jī)械力粉磨，粉磨時(shí)間分別為 10，20，30，40 min，并采用激光粒度儀（Mastersizer2000）分析其粒徑分布。

為了探究尾礦摻量對(duì)免燒磚性能的影響，將不同質(zhì)量比鉬尾礦（分別為50%，55%，60%，65%，70%，75%和80%）與水泥混合，采用水泥膠砂攪拌機(jī)干混2 min，再加入適量的水濕混2 min，然后加入減水劑，混合均勻。將混合均勻的原料倒入規(guī)格為160 mm×40 mm×40 mm的不銹鋼模具中，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，測(cè)定試塊抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。為了探究機(jī)械力粉磨活化鉬尾礦對(duì)免燒磚性能的影響，將不用粉磨時(shí)間的鉬尾礦原料與水泥進(jìn)行干混，然后濕混、澆注、養(yǎng)護(hù)，達(dá)到其規(guī)定齡期后檢測(cè)其力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉬尾礦摻量對(duì)免燒磚性能的影響

本試驗(yàn)所用的主要原材料為鉬尾礦和水泥，鉬尾礦的用量增多，則水泥的用量就減少，水泥用量對(duì)免燒磚的成本和性能產(chǎn)生直接影響[10]。圖1和圖2分別為不同鉬尾礦摻量下免燒磚的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

圖1 不同尾礦用量下免燒磚的抗折強(qiáng)度

圖2 不同尾礦用量下免燒磚的抗壓強(qiáng)度

從圖1和圖2中可以看出，當(dāng)鉬尾礦添加量增加時(shí)，所制備免燒磚的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均有所下降。當(dāng)鉬尾礦添加量為60%時(shí)，其3，7，28 d的抗折強(qiáng)度分別為3.65，5.75，8.35 MPa，抗壓強(qiáng)度分別為20.26，25.72，34.66 MPa。隨著尾礦摻量的增加，其性能下降，當(dāng)鉬尾礦添加量為80%時(shí)，其3，7，28 d 的抗折強(qiáng)度分別為 2.03，2.85，4.72 MPa，抗壓強(qiáng)度分別為5.64，9.95，12.48 MPa。繼續(xù)增加鉬尾礦用量，則使得膠凝材料所占的比例進(jìn)一步減小，最終使得制備的免燒磚成型性變差，使其力學(xué)性能不斷降低。綜合考慮尾礦的用量和免燒磚的經(jīng)濟(jì)效益，確定鉬尾礦的用量為80%，水泥用量為20%，其免燒磚的抗折強(qiáng)度為4.72 MPa，抗壓強(qiáng)度為 12.48 MPa，滿足《GB5101-2003》中MU10的強(qiáng)度等級(jí)要求。

2.2 球磨時(shí)間對(duì)鉬尾礦粒徑的影響

在球磨的過(guò)程中，機(jī)械力會(huì)將鉬尾礦顆粒進(jìn)一步破碎，使其粒徑減小且顆粒分布發(fā)生變化，采用激光粒度儀分析了鉬尾礦在不同球磨時(shí)間下的粒徑分布，圖3和圖4分別為不同球磨時(shí)間下鉬尾礦的區(qū)間粒度分布和累積分布情況。

圖3 不同球磨時(shí)間尾礦的粒徑分布

圖4 不同活化時(shí)間尾礦粒度的累積分布

從圖3和圖4中可以看出，球磨10 min時(shí)，其粒徑主要分布在10～600 μm，粒徑小于10 μm的顆粒僅占7.34%，此時(shí)的D10、D50和D90分別為 15.14，104.71，275.42 μm。當(dāng)球磨時(shí)間增至20 min時(shí)，其粒徑主要分布在4～400 μm，粒徑小于10 μm的顆粒為15.23%，此時(shí)的D10、D50和 D90 分別為 5.75，60.26，181.97 μm。當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到40 min以上時(shí)，其粒徑分布向更小的尺寸轉(zhuǎn)移，主要分布在0.5～200 μm，此時(shí)粒徑小于10 μm 的顆粒超過(guò) 40%，D10、D50和 D90分別為 1.91，13.18，52.48 μm。在球磨的早期，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)其顆粒尺寸不斷減小，但是隨著球磨時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)（＞30 min），其顆粒粒度減小的幅度明顯降低。同時(shí)，從圖2（a）中可以看出，球磨40 min時(shí)，在300～700 μm分布了一定量尾礦顆粒，這可能是由于顆粒團(tuán)聚而引起的。侯貴華[11]、崔孝煒等[12]研究認(rèn)為，對(duì)于粉體顆粒表面鍵能較弱的化學(xué)鍵，在機(jī)械力作用下逐漸發(fā)生斷裂，使得顆粒粒徑變小。然而對(duì)一些較強(qiáng)化學(xué)鍵，其斷裂能量大于顆粒尺寸減小所需要的能量，導(dǎo)致顆粒粒徑進(jìn)一步細(xì)化的難度增加，達(dá)到一種平衡狀態(tài)。此外，如果進(jìn)一步延長(zhǎng)球磨時(shí)間，還可能出現(xiàn)“團(tuán)聚”的現(xiàn)象。因此，鉬尾礦的機(jī)械力粉磨應(yīng)具有合理的球磨時(shí)間。

2.3 尾礦球磨時(shí)間對(duì)免燒磚性能的影響

尾礦粒徑對(duì)免燒磚性能的影響主要取決于兩個(gè)方面：一是填充效應(yīng)，二是活性效應(yīng)[13]。其中，填充效應(yīng)取決于尾礦的顆粒粒徑，粒徑越小，則填充度越高，免燒磚的密實(shí)度也就越高。活化效應(yīng)取決于參與活化反應(yīng)的物質(zhì)含量，通常情況下，尾礦粒徑減小可有效增加活化反應(yīng)物。本研究在尾礦添加量對(duì)免燒磚性能影響的研究基礎(chǔ)上，以20%的水泥為膠凝材料，通過(guò)加入80%的不同球磨時(shí)間下的鉬尾礦，制備免燒磚，其結(jié)果如圖5和圖6所示。

圖5 尾礦球磨時(shí)間對(duì)免燒磚抗折強(qiáng)度的影響

從圖5和圖6中可以看出，增加球磨時(shí)間，尾礦粒徑減小，使得免燒磚的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，同時(shí)養(yǎng)護(hù)時(shí)間越長(zhǎng)，強(qiáng)度越大。表4給出了不同球磨時(shí)間鉬尾礦所制備免燒磚力學(xué)性能的增長(zhǎng)狀況。球磨10 min時(shí)，所制備免燒磚的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為5.98 MPa和20.81 MPa，較原尾礦所制備的免燒磚的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別提高了26.69%和66.75%。當(dāng)球磨時(shí)間增至20 min時(shí)，其免燒磚的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為6.53 MPa和22.36 MPa，較原尾礦所制備的免燒磚的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別提高了38.35%和79.17%。然而隨著球磨時(shí)間增至30 min后，其免燒磚的性能下降，當(dāng)達(dá)到40 min時(shí)，其免燒磚的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別較原尾礦所制備的免燒磚僅增加8.26%和47.6%。劉璇等[9]研究認(rèn)為，其性能變化可能是由以下幾個(gè)方面原因引起的。在機(jī)械力破碎和擠壓作用下，尾礦粒徑減小且表面積增大，從而改善了試塊的顆粒級(jí)配，降低了試塊中的孔隙率，使其力學(xué)性能得到提升。機(jī)械力使得尾礦顆粒表面變形和晶格畸變，化學(xué)穩(wěn)定性降低，使得一些活性物質(zhì)參與水化反應(yīng)而形成大量的膠凝材料。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，尾礦顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，使得免燒磚的力學(xué)性能下降?？梢?jiàn)，采用球磨時(shí)間為20 min的尾礦所制備的免燒的性能較好，其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為6.53 MPa和22.36 MPa，滿足《GB5101-2003》中 MU20的強(qiáng)度等級(jí)要求。

表4 尾礦活化制備免燒磚的力學(xué)性能增長(zhǎng)率

圖6 尾礦球磨時(shí)間對(duì)免燒磚抗壓強(qiáng)度的影響

2.4 摻尾礦免燒磚的強(qiáng)化機(jī)理

2.4.1 物理機(jī)械作用

在免燒磚制備過(guò)程中，采用攪拌機(jī)將膠凝材料（水泥）與尾礦混合均勻，使得各顆粒間緊密接觸，同時(shí)，經(jīng)過(guò)機(jī)械球磨后的尾礦，粒徑進(jìn)一步細(xì)化，其粒徑和膠凝材料的粒徑更加接近，范德華力進(jìn)一步增加了顆粒之間的粘結(jié)性，使得試樣更加密實(shí)，促進(jìn)了添加劑對(duì)試樣物料活性的激發(fā)和物料之間的反應(yīng)，加速了顆粒之間物理化學(xué)作用的進(jìn)行。

2.4.2 水化反應(yīng)

崔孝煒等[14]認(rèn)為，膠凝材料的水化產(chǎn)物主要有：C-S-H（水化硅酸鈣凝膠）、CH（氫氧化鈣）、Aft（鈣膠凝材料礬石）和 C3S和 C2S，其中起主要作用的是C-S-H。本研究采用的鉬尾礦中含有大量的活性氧化鋁和活性氧化硅，而且經(jīng)過(guò)機(jī)械活化后，這些活性材料的量進(jìn)一步增加，加速了與Ca(OH)2發(fā)生水化反應(yīng)，生成更多的水化硅酸鈣凝膠、水化鋁酸鈣凝膠等，其具體反應(yīng)如式(1)～式(3)所示。在整個(gè)水化反應(yīng)過(guò)程中，沒(méi)有反應(yīng)的鉬尾礦粒子與C-S-H凝膠進(jìn)行填充，相互交叉搭接，使較疏松、脆弱的網(wǎng)絡(luò)逐漸密實(shí)與強(qiáng)化[15]。

同時(shí)，在水化反應(yīng)過(guò)程中，各部分相界面之間進(jìn)行著充分反應(yīng)，水泥和凝膠材料之間的固-液反應(yīng)、物料顆粒分子與分子間的固-固反應(yīng)，而物料中的Ca(OH)2與大氣中的CO2之間的固-氣反應(yīng)，這些反應(yīng)是促進(jìn)免燒磚的強(qiáng)度不斷增強(qiáng)的重要原因。

3 結(jié)論

1）當(dāng)鉬尾礦添加量增加時(shí)，所制備免燒磚的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均有所下降。綜合考慮尾礦的用量和免燒磚的經(jīng)濟(jì)效益，當(dāng)鉬尾礦的用量為80%，水泥用量為20%，可制備出滿足《GB5101-2003》中MU10強(qiáng)度等級(jí)要求的免燒磚。

2）機(jī)械球磨可提高鉬尾礦的活性，采用4～400 μm鉬尾礦所制備的免燒磚性能較好，其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為6.53 MPa和22.36 MPa，滿足《GB5101-2003》中 MU20的強(qiáng)度等級(jí)要求，較原尾礦免燒磚性能提高了一個(gè)等級(jí)。

3）鉬尾礦免燒磚性能的提升主要通過(guò)物理機(jī)械作用、原料間的水化反應(yīng)、水泥的水解和各相間的界面作用實(shí)現(xiàn)的。