石墨相氮化碳納米片膜研究進(jìn)展

張婭，王銳，文思斯，周燚灑，薛健，王海輝

（1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

引 言

在化學(xué)工業(yè)中，分離過程占據(jù)著重要的地位，傳統(tǒng)的分離技術(shù)如吸附、蒸餾、干燥、蒸發(fā)等存在高能耗、高成本的問題[1]，例如僅蒸餾一項(xiàng)就消耗了全球能源總量的10%～15%[2]，因此發(fā)展低能耗的新型分離純化技術(shù)具有非常重要的意義。有研究表明，僅在石化行業(yè)，膜技術(shù)可以替代蒸餾過程從而可節(jié)約80%的能源，可為全球節(jié)省8%的能源消耗[3]。膜分離工藝由于能耗低、效率高、可持續(xù)性好、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)在氣體分離、滲透汽化、廢水處理等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。在膜分離技術(shù)中，最關(guān)鍵的問題就是高性能膜材料的開發(fā)和制備：在具備高滲透性和高選擇性的同時(shí)，還需兼顧良好的力學(xué)、化學(xué)和熱穩(wěn)定性。然而目前廣泛應(yīng)用的聚合物膜在進(jìn)一步提高其性能時(shí)存在滲透性和選擇性難以 兼 得(即“trade-off”效 應(yīng))、熱 穩(wěn) 定 性 不 好 等問題[5-7]。

近年來，由二維納米片構(gòu)筑的超薄分離膜因其豐富的傳輸通道和超高的傳質(zhì)效率而有望成為下一代分離膜材料。自2004年Novoselov等[8]成功剝離石墨烯后，二維納米片逐漸引起人們的廣泛關(guān)注。這類二維納米片，如氧化石墨烯(GO)納米片[9-10]、金屬-有機(jī)骨架(MOF)納米片[11-12]、過渡金屬碳化物(MXene)納米片[13-14]、六方氮化硼(hBN)納米片[15-16]，具有超薄原子級(jí)厚度、高力學(xué)強(qiáng)度以及超大的比表面積，在分離、催化、吸附等領(lǐng)域具備超高潛力。在膜分離領(lǐng)域中，具有柔性和大寬高比的超薄二維納米片在進(jìn)行堆疊時(shí)更加傾向于片與片之間的緊密平鋪，這種方式有助于將膜厚度控制在納米級(jí)別，有效減小分子在膜內(nèi)的傳質(zhì)距離，提高膜的滲透性能；此外，相鄰納米片堆疊形成的層間通道或納米片具有的本征孔和缺陷孔可以用于特定物質(zhì)的篩分，實(shí)現(xiàn)亞納米尺度的分離，保證膜的分離選擇性，從而突破“trade-off”效應(yīng)[17-18]，目前已經(jīng)有許多研究人員探索二維膜在氣體純化、水處理等分離過程的應(yīng)用。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新型的二維材料，由于其獨(dú)特的電子特性和化學(xué)穩(wěn)定性，已在光催化[19-20]、生物成像[21-22]和電化學(xué)[23-24]等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。與石墨烯基材料結(jié)構(gòu)類似，g-C3N4納米片之間的層間通道可以為小分子提供快速的傳輸路徑。不同的是，g-C3N4納米片的平面內(nèi)還分布著幾何直徑約為3.11 ?（1?=0.1 nm）的本征納米孔[25]，可為物質(zhì)提供額外的傳輸通道。研究表明，水在g-C3N4分離膜中是以滑流的形式進(jìn)行傳輸，也就是說水分子透過g-C3N4膜時(shí)幾乎沒有阻力[26]。與其他二維材料膜相比，g-C3N4納米片膜對(duì)環(huán)境的變化不敏感，能夠適應(yīng)多種化學(xué)環(huán)境下的分離過程。而GO膜等二維膜則容易在水中發(fā)生溶脹的現(xiàn)象，不同濕度的大氣環(huán)境都會(huì)引起層間距的變化，使得性能變得很不穩(wěn)定[27]。此外，g-C3N4納米片可通過三聚氰胺、雙氰胺等廉價(jià)的含氮原料進(jìn)行合成[28]，且合成方法簡(jiǎn)單、快速，這為大規(guī)模制備g-C3N4膜提供了可能。因此，g-C3N4納米片膜具備分離性能高、傳質(zhì)效率高、合成成本低等優(yōu)勢(shì)，在膜分離領(lǐng)域表現(xiàn)出很大的應(yīng)用潛力，目前已被應(yīng)用于氣體分離[29-30]、醇的脫水[25,31]、水處理[32-33]等化工分離過程。鑒于g-C3N4納米片膜的快速發(fā)展，本文將從g-C3N4的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、g-C3N4納米片的制備方法、g-C3N4納米片基分離膜的種類及應(yīng)用幾方面總結(jié)近年來的研究進(jìn)展，并以此為基礎(chǔ)提出g-C3N4納米片膜的存在的問題以及未來的發(fā)展趨勢(shì)。

1 g-C3N4的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.1 結(jié)構(gòu)

氮化碳材料是文獻(xiàn)報(bào)道的最古老的聚合物之一，其通式為(C3N3H)n。其發(fā)展歷史可以追溯到1834年被Liebig[34]稱為“melon”的三-s-三嗪的線性聚合物，1989年，Liu等[35]通過理論計(jì)算，預(yù)測(cè)類似金剛石的β-C3N4可能具有極高的硬度，之后，關(guān)于這種物質(zhì)的研究工作與日俱增。隨后Teter等[36]發(fā)現(xiàn)，除了β-C3N4外，氮化碳還有其余四種結(jié)構(gòu)(α相、立方相、準(zhǔn)立方相和石墨相)，其中石墨相氮化碳(g-C3N4)被認(rèn)為是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。有研究表明g-C3N4有兩種基本結(jié)構(gòu)單元，一種是三嗪，另外一種是七嗪，如圖1所示[37]。根據(jù)Kroke等[38]的理論計(jì)算結(jié)果，七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)合能要比三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的結(jié)合能小30kJ·mol-1，即含有七嗪結(jié)構(gòu)單元的g-C3N4的穩(wěn)定性要優(yōu)于三嗪結(jié)構(gòu)，因此現(xiàn)在普遍認(rèn)為七嗪結(jié)構(gòu)為g-C3N4的基本結(jié)構(gòu)單元。

圖1 g-C3N4的三嗪(a)，三-s-三嗪(b)的結(jié)構(gòu)[37]Fig.1 Structural models of g-C3N4in terms of s-triazine(a)and tri-s-triazine(b)units[37]

以七嗪環(huán)(C6N7)為基本結(jié)構(gòu)單元的g-C3N4，在水平方向上是由氮原子連接并排列成類石墨的平面結(jié)構(gòu)，而在垂直方向上則是以交錯(cuò)ABAB的方式通過范德華力堆疊，如圖2(a)所示[39]。與石墨烯相比，這類g-C3N4的平面結(jié)構(gòu)相當(dāng)于由氮原子取代了石墨烯中的sp2構(gòu)型的碳原子。當(dāng)芳香族化合物中的碳原子經(jīng)過雜原子取代后，層與層之間會(huì)具有更大相互作用能[40]，所以g-C3N4的芳香層之間的距離(3.19 ?)小于石墨的層間距(3.35 ?)[41]。與石墨烯有所不同的是，g-C3N4中的平面內(nèi)還存在本征內(nèi)在孔，其孔的幾何直徑約為3.11 ?[25]。

圖2 g-C3N4的層間結(jié)構(gòu)(a)[39]和三角形納米孔(b)Fig.2 Interlayer structure(a)[39]and triangular nanopores(b)of g-C3N4

1.2 性質(zhì)

理想的膜材料需要具備穩(wěn)定性好、力學(xué)強(qiáng)度高、成膜性好、高分離性能等特點(diǎn)。g-C3N4骨架上的芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)使其具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，即使在600℃的高溫條件下，g-C3N4也能維持自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定不會(huì)發(fā)生分解[42]。通常而言，層與層之間通過范德華相互作用組裝而成的二維材料在絕大多數(shù)溶劑中結(jié)構(gòu)會(huì)保持穩(wěn)定。g-C3N4作為二維材料的典型代表之一，也具有同樣的性質(zhì)。為了測(cè)試g-C3N4在有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性，研究人員將g-C3N4在水、丙酮、乙醇、吡啶、乙腈、二氯甲烷(CH2Cl2)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和冰醋酸等常見的溶劑中浸泡30d后，其結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，證明g-C3N4具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性[43]。此外，g-C3N4結(jié)構(gòu)中豐富的末端氨基和框架上的亞胺基團(tuán)可與親水性聚合物鏈中的羥基或羧基基團(tuán)以分子內(nèi)氫鍵的形式進(jìn)行交聯(lián)，且g-C3N4的親水性質(zhì)使其在聚合物中也有良好的分散性，使得g-C3N4與聚合物有著很好的相容性[31]。親水性不僅使g-C3N4膜具有更高的滲透性能，而且可以在一定程度上緩解膜污染。同時(shí)，豐富的氨基和亞胺基團(tuán)也有利于膜表面的功能化改性，以開發(fā)功能化g-C3N4基膜，大幅度拓寬膜的應(yīng)用范圍和提高膜的分離性能。目前，絕大多數(shù)的g-C3N4分離膜是基于其納米片再組裝而成，利用g-C3N4納米片制備分離膜時(shí)，還需要考慮g-C3N4納米片在分散劑中的穩(wěn)定性。有研究表明，在適宜的分散劑中，g-C3N4納米片之間存在強(qiáng)靜電排斥作用，從而能夠穩(wěn)定分散數(shù)月[44]。穩(wěn)定分散的g-C3N4納米片膠體溶液有利于通過各種自上而下的方式組裝成高質(zhì)量的g-C3N4膜，且納米片往往會(huì)以層層堆疊的方式成膜，在此過程中不易產(chǎn)生像納米顆粒堆疊時(shí)形成晶間間隙。g-C3N4納米片與聚合物的良好相容性以及在合適的分散劑中良好的穩(wěn)定性都說明了g-C3N4具有好的成膜性。在g-C3N4納米片膜中，分子的傳質(zhì)路徑通常有納米片的固有孔、制備過程中產(chǎn)生的缺陷孔以及納米片堆疊形成的層間通道，通過調(diào)控缺陷孔和層間距通道的大小，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同物質(zhì)的分離和待分離物質(zhì)滲透通量的提升，最終達(dá)到較高的分離選擇性和滲透性能[45]。

2 g-C3N4納米片的合成

制備g-C3N4納米片有兩種策略，分別是“自上向下”和“自下而上”?！白陨舷蛳隆笔侵甘紫群铣审w相g-C3N4材料，再通過外力破壞體相g-C3N4中層與層之間的范德華力，將其剝離成納米片。“自下而上”是指由一些含有C、N元素的分子通過氫鍵、范德華力或靜電吸附等相互作用進(jìn)行自組裝，從而形成具有超薄結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米片。

2.1 自上向下

“自上向下”的方法具有成本低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于g-C3N4的大規(guī)模生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用具有重要的意義。g-C3N4納米片最先由Niu等[46]通過熱氧化剝離的方法成功制備，他們以空氣作為氧化劑，在500℃的溫度下進(jìn)行連續(xù)2h的加熱后，體相g-C3N4中片層之間的氫鍵被破壞，得到了2nm厚的g-C3N4納米片。然而，g-C3N4的平面結(jié)構(gòu)在高溫下也會(huì)被氧化分解，因此這種方法制備的g-C3N4納米片產(chǎn)量低，僅有6%。

除了熱氧化剝離外，超聲輔助剝離是制備g-C3N4納米片最常用的一種剝離方法，該方法也可用于其他二維納米片比如二硫化鎢（WS2）［47-48］、BN［49-50］、二硫化鉬（MoS2）［51］的合成。其剝離的原理是超聲的“空化效應(yīng)”會(huì)產(chǎn)生溫度高、壓力大、速度快的液體射流，當(dāng)層狀材料浸沒在溶劑中時(shí)，這種液體射流會(huì)破壞層狀結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生單個(gè)納米片[52]。研究表明，溶劑在超聲剝離過程中起著關(guān)鍵作用，當(dāng)溶劑的表面能與層狀材料的表面能相似時(shí)，有利于獲得比較好的剝離效果[53]。Xie等[54]通過密度泛函理論計(jì)算了g-C3N4的表面能，約為115mJ·m-2，而H2O的表面能約102mJ·m-2，二者表面能很接近，所以g-C3N4納米片可以在水中通過超聲剝離法得到，如圖3所示。除了水作溶劑外，其他極性溶劑比如甲醇[55]、乙醇[56]、異丙醇(IPA)[57]、DMF[58]、1,3-丁二醇[59]等也用作g-C3N4的剝離溶劑。由于超聲剝離法沒有高溫處理或氧化過程，所以合成的g-C3N4納米片與體相g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)和碳氮化學(xué)計(jì)量比相當(dāng)[60]，但是使用單一溶劑剝離時(shí)，其納米片溶液的濃度非常低。

圖3 超聲剝離制備g-C3N4納米片示意圖[54]Fig.3 Schematic of the formation process of the g-C3N4nanosheets by liquid-exfoliation[54]

為了進(jìn)一步提高g-C3N4納米片的剝離產(chǎn)率，研究人員提出了一些新的策略。例如，使用乙醇/H2O、IPA/H2O、DMF/H2O和四氫呋喃(THF)/H2O等一類水基混合溶劑作為g-C3N4剝離溶劑，以乙醇/H2O為例，當(dāng)水的體積為75%時(shí)，分散液中g(shù)-C3N4納米片的濃度可達(dá)到3mg·ml-1，且厚度約為0.38 nm。相反，在純水和純有機(jī)溶劑中，膠體溶液中g(shù)-C3N4納米片的濃度分別只有0.5mg·ml-1和0.2mg·ml-1[61]，可見采用混合溶劑進(jìn)行剝離的效果要好于單一溶劑。之所以混合溶劑的剝離效果優(yōu)于單一溶劑，Zhou等[62]認(rèn)為納米片在溶液中的分散可以用漢森溶解度參數(shù)(Hansen solubility parameter，HSP)進(jìn)行預(yù)測(cè)，當(dāng)溶劑的HSP值越接近納米片的HSP值時(shí)，納米片在溶劑中的溶解度就越高。而混合溶劑的HSP值是每一種單一溶劑的HSP值的線性組合，通過改變兩種溶劑的濃度就能改變混合溶劑的HSP值，從而得到最接近納米片的HSP值，實(shí)現(xiàn)納米片濃度的最大化。Han等[63]以異丙醇和水混合溶液為溶劑，探究了不同超聲時(shí)間對(duì)形成g-C3N4納米片的影響，當(dāng)剝離時(shí)間為12h時(shí)，納米片的厚度為5nm，進(jìn)一步延長(zhǎng)剝離時(shí)間至24h時(shí)，厚度可降至0.5 nm。由于超聲剝離需要較長(zhǎng)的時(shí)間，所以近幾年來研究人員采用插層技術(shù)來加速剝離過程。其原理在于體相g-C3N4中存在大量的碳氮鍵，很容易被硫酸、鹽酸等無機(jī)酸質(zhì)子化，經(jīng)過質(zhì)子插層后的體相g-C3N4會(huì)逐漸膨脹，當(dāng)經(jīng)過進(jìn)一步超聲處理后，便可以得到高度分散的g-C3N4納米片溶液。質(zhì)子化反應(yīng)不僅將超聲時(shí)間從10h縮短到2h，而且顯著提高了納米片的收率和質(zhì)量。例如由H2SO4處理后超聲得到的g-C3N4納米片的厚度為0.4 nm，接近單原子層厚度，其橫向尺寸也達(dá)到微米[64]。此外，由于鋰離子的直徑較小，鋰離子插層法也被用來促進(jìn)剝離過程[65]。

2.2 自下而上

“自上向下”策略雖然具有成本低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但是必須先制備出體相g-C3N4，其過程所需步驟及時(shí)間也相對(duì)較多。而“自下而上”的方法表現(xiàn)出耗時(shí)短、耗能少、納米片的橫向尺寸較大且厚度可以調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)。

Lu等[66]以雙氰胺和氯化銨為原料，其中雙氰胺作為合成g-C3N4的前體，氯化銨作為添加劑，在高溫下氯化銨分解生成氨氣和氯化氫氣體，為納米片的合成提供了大量的動(dòng)態(tài)氣體模板，促進(jìn)超薄g-C3N4納米片的生成，其厚度大約為3.1 nm。He等[67]采用升華硫?yàn)槟０?，將三聚氰胺與升華硫均勻混合，在高溫加熱的條件下，三聚氰胺熱縮合生成三嗪結(jié)構(gòu)單元，而升華硫則揮發(fā)形成硫泡，由于三嗪結(jié)構(gòu)單元周圍聚集了很多硫泡而導(dǎo)致了多孔結(jié)構(gòu)的形成，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，硫泡會(huì)消失，而具有多孔結(jié)構(gòu)的三嗪?jiǎn)卧獎(jiǎng)t進(jìn)一步縮合形成均勻多孔的g-C3N4納米片。

除了模板法外，對(duì)有機(jī)前體進(jìn)行預(yù)處理同樣被認(rèn)為是制備g-C3N4納米片的有效策略之一。例如，Hong等[68]先在200℃下對(duì)三聚氰胺進(jìn)行水熱預(yù)處理，直接煅燒后成功獲得了3nm的g-C3N4納米片。Huang等[69]在三聚氰胺水熱預(yù)處理過程中引入硫脲溶液，經(jīng)過硫脲腐蝕后的三聚氰胺經(jīng)過進(jìn)一步的熱聚合過程得到多孔超薄g-C3N4納米片。Liu等[70]先對(duì)雙氰胺進(jìn)行水熱處理，使其轉(zhuǎn)化為三聚氰胺-氰尿酸鹽絡(luò)合物，然后再用微波加熱的方式制備高結(jié)晶性的g-C3N4納米片。

超分子自組裝法也是另外一種“自下而上”制備g-C3N4納米片的方法。Xiao等[71]首先將三聚氰胺和氰尿酸分子混合，使之自組裝層狀前體，然后再將乙醇、丙醇等極性小分子插入到層間結(jié)構(gòu)中，最后通過熱處理過程中產(chǎn)生的氣體分子破壞了前體層間的范德華力，同時(shí)氣體分子的逸出會(huì)在納米片上形成大量的孔隙，最終制備出多孔的g-C3N4納米片，如圖4所示。Zhao等[72]提出了一種基于不對(duì)稱的前體分子預(yù)組裝的方法來制備g-C3N4納米片，以三聚氰胺和苯代三聚氰胺為路易斯堿，然后再與三聚氰酸發(fā)生聚合，得到了具有超薄的二維層狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米片。除此之外，Lu等[73]還提出了一種電化學(xué)法直接制備g-C3N4納米片的方法，他們將三聚氰胺和氫氧化鈉溶解在水中，以鉑片為電極，通過在電極兩端施加一定時(shí)間的電壓，從而在溶液中得到厚度為2nm的g-C3N4納米片。

圖4 分子自組裝制備g-C3N4納米片示意圖[71]Fig.4 Schematic representation of g-C3N4nanosheet by molecular self-assembly[71]

3 g-C3N4納米片膜的類型

目前，依據(jù)組成的不同，基于g-C3N4納米片的分離膜可分為三類：(1)將g-C3N4納米片摻入聚合物基質(zhì)中形成混合基質(zhì)膜(MMM)；(2)將g-C3N4納米片通過不同的組裝方式在多孔基底表面構(gòu)筑致密無缺陷的g-C3N4層，形成純g-C3N4膜；(3)將g-C3N4納米片與其他無機(jī)材料混合起來形成雜化膜。下面將詳細(xì)介紹g-C3N4納米片膜的不同類型。

3.1g-C3N4基混合基質(zhì)膜

聚合物由于具有良好的力學(xué)性能和易加工性而經(jīng)常被用作膜材料，但是傳統(tǒng)的聚合物膜面臨著“trade-off”效應(yīng)，為進(jìn)一步提高膜的性能，提出了混合基質(zhì)膜(MMM)的概念。所謂混合基質(zhì)膜就是將無機(jī)納米材料共混到聚合物基質(zhì)中，結(jié)合無機(jī)相和聚合物相各自的優(yōu)點(diǎn)，可以增強(qiáng)膜的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，使其突破“trade-off”效應(yīng)。現(xiàn)階段已經(jīng)有大量的二維納米材料如GO、MOFs、COFs、h-BN、MXene、MoS2等，被引入聚合物基質(zhì)中以制備高性能MMM[74]。

相比其他二維納米材料，g-C3N4結(jié)構(gòu)中豐富的末端氨基和亞胺基團(tuán)可與親水性聚合物鏈中的羥基或羧基基團(tuán)以分子內(nèi)氫鍵的形式進(jìn)行交聯(lián)，且g-C3N4的親水性質(zhì)使其在親水性聚合物中也有良好的分散性。Cao等[25]將g-C3N4引入到海藻酸鈉(SA)基質(zhì)中，其中SA鏈具有親水性的羥基基團(tuán)，可以通過分子內(nèi)氫鍵與g-C3N4的氨基和亞胺基團(tuán)發(fā)生弱相互作用，并且由于g-C3N4結(jié)構(gòu)中存在水的傳輸通道，水分子優(yōu)先通過雜化膜，甲醇、乙醇和其他醇類分子則由于尺寸較大而被阻擋，故雜化膜能有效分離水和甲醇等醇類分子。Tian等[29]將微量的g-C3N4納米片加入到具有固有微孔的聚合物(PIM-1)中，通過溶液澆鑄法制備了MMM。在添加g-C3N4后，MMM的力學(xué)性能得到了提高，這是因?yàn)間-C3N4納米片與PIM-1基質(zhì)具有良好的相容性，可均勻分散在聚合物基質(zhì)中。二維g-C3N4納米片的摻入影響了PIM-1聚合物鏈的堆積，并且g-C3N4納米片中周期性有序微孔的形成有效地促進(jìn)了氣體分子的輸運(yùn)。Soto-Herranz等[75]先用鹽酸處理g-C3N4納米片，經(jīng)過質(zhì)子化的g-C3N4納米片通過“π-π”相互作用和氫鍵作用與Matrimid結(jié)合，如圖5所示。此外，聚乙烯亞胺(PEI)[76]，聚偏氟乙烯(PVDF)[77]和聚醚砜(PES)[78]也被報(bào)道可作為g-C3N4基MMM中的聚合物基質(zhì)，在膜分離過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

圖5 g-C3N4與Matrimid之間的主要作用[75]Fig.5 The major reaction between g-C3N4and Matrimid[75]

3.2 純g-C3N4膜

與石墨烯類似，g-C3N4很容易被剝離成納米片，再通過不同的組裝方式將其堆疊在具有一定剛性的基底上，制備成純相g-C3N4膜。由于g-C3N4納米片本身具有幾何直徑為0.31 nm的小孔，為小分子提供了額外的納米傳輸通道，有利于滲透性能的提高，這使得由g-C3N4組成的二維膜相比于一些無孔納米片比如MXene等材料組成的納米片膜更有優(yōu)勢(shì)。

Wang等[26]成功地將g-C3N4納米片組裝成二維膜，用于染料分離過程。他們采用熱聚合的方式制備出體相的g-C3N4，然后通過化學(xué)剝離的方法制備出未完全剝離的g-C3N4納米片，再將其抽濾在陽極氧化鋁(AAO)上，形成g-C3N4膜，厚度為160nm的g-C3N4分離膜對(duì)3nm的伊文思藍(lán)（Evans Blue，EB）分子截留率為87%，透水量為29L·m-2·h-1·bar-1。為了進(jìn)一步提高g-C3N4納米片與支撐層基底的結(jié)合力，Wu等[79]先用多巴胺對(duì)尼龍基底進(jìn)行修飾，經(jīng)過多巴胺改性后的基底具有很強(qiáng)的黏附力，再將親水基團(tuán)(—OH)或疏水基團(tuán)(—OOCCH3)接枝后的g-C3N4納米片緩慢抽濾在基底上，獲得了具有良好層狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米片膜，其親水基團(tuán)功能化的g-C3N4-OH膜的乙腈通量達(dá)到2128L·m-2·h-1·bar-1，其乙腈/甲苯分離系數(shù)高達(dá)12.7 。除了對(duì)基底進(jìn)行改性外，還可以通過交聯(lián)的手段增強(qiáng)膜的穩(wěn)定性。比如Huang等[80]先將g-C3N4納米片抽濾在PVDF基底上，然后再依次浸泡在聚乙二醇(PEG)和戊二醛(GA)溶液中進(jìn)行交聯(lián)。由于聚乙二醇(PVA)和戊二醛(GA)之間的羥醛縮合反應(yīng)，可以在g-C3N4納米片膜上形成穩(wěn)定的涂層，從而增強(qiáng)了膜與支撐層的黏附力。

3.3g-C3N4基雜化膜

除了上述兩種策略，還可以將g-C3N4納米片與其他無機(jī)納米材料結(jié)合形成雜化膜。比如Liu等[81]將g-C3N4納米片溶液與GO納米片溶液混合起來，通過真空抽濾制備了GO-g-C3N4納米片膜，由于g-C3N4納米片中末端的氨基基團(tuán)可以與GO納米片中的羥基基團(tuán)形成分子間氫鍵，所以制備的復(fù)合膜具有較好的穩(wěn)定性。由于g-C3N4納米片的插入，GO膜的層間距得到了精確的調(diào)控，并且抑制了GO膜在水中的溶脹問題（圖6）。Hou等[82]認(rèn)為帶負(fù)電荷的g-C3N4納米片具有豐富的氮配位，能夠捕獲和錨定Zn2+，可為初始ZIF-8晶體的形成提供大量的異相成核位點(diǎn)，再將2-甲基咪唑配體旋涂到Zn2+/g-C3N4納米片后，便能形成超薄無缺陷的ZIF-8/g-C3N4雜化膜。

圖6 GO-g-C3N4復(fù)合膜層間分子傳輸過程示意圖[81]Fig.6 Schematic illustration of the separation process of molecules through the corrugations in GOCN composite membrane[81]

4 g-C3N4納米片膜在分離中的應(yīng)用

4.1 氣體分離

基于膜分離的氣體純化技術(shù)具有高效、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。作為一種新型的二維材料，g-C3N4不僅具有均勻的三角形微孔，可以為小氣體分子提供額外的擴(kuò)散途徑，還可以通過調(diào)控其層間距來進(jìn)一步提高氣體的滲透性能，以突破“trade-off”效應(yīng)。g-C3N4面內(nèi)三角形納米孔的幾何直徑為3.11 ?，由于面內(nèi)本征孔的直徑大于He(2.6 ?)、H2(2.89 ?)等輕質(zhì)氣體分子的動(dòng)力學(xué)直徑，而小于CO2(3.3 ?)、N2(3.64 ?)、CH4(3.8 ?)等氣體的動(dòng)力學(xué)直徑，所以理論上可以實(shí)現(xiàn)氣體小分子和氣體大分子的分離，并保證氣體的選擇性，如果進(jìn)一步增大其層間距，可得到更大的氣體分子傳質(zhì)通道，提升氣體滲透性能。因此，一方面g-C3N4納米片的面內(nèi)本征孔可保證氣體分離的選擇性，另一方面較大的層間距能提高氣體的滲透通量。所以g-C3N4納米片可能是制備高分離性能的氣體分離膜的理想材料之一。

已有理論研究證明g-C3N4膜用于氣體分離的潛力。例如，Li等[83]利用第一性原理的模擬計(jì)算，從理論上證明了g-C3N4在分離天然氣中的氣體分子(H2，N2，CO和CH4)和惰性氣體分子(Ne和Ar)中具有較高的分離效率，室溫下He/H2選擇性可達(dá)107。Ji等[84]研究了六種不同氣體分子(即H2，N2，H2O，CO，CO2和CH4)通過g-C3N4膜的擴(kuò)散能壘，模擬結(jié)果表明，H2的擴(kuò)散能壘只有0.55 eV，這說明H2很容易從g-C3N4膜中滲透，而其他氣體分子則很難通過膜，且H2/CH4的選擇性可高達(dá)1046，有望用于甲烷重整中H2的純化過程。de Silva等[85]結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)和第一性原理研究了調(diào)控應(yīng)變對(duì)于提高H2的滲透性的可能性，模擬結(jié)果表明對(duì)g-C3N4施加一定的應(yīng)變力可以顯著提高H2的滲透性，而不會(huì)降低H2/CO2和H2/CH4選擇性。

盡管在理論上將g-C3N4納米片膜應(yīng)用于氣體分離過程顯示出巨大的潛力，但是在實(shí)際過程中，制備大尺寸、無缺陷的g-C3N4納米片仍面臨著挑戰(zhàn)，所以現(xiàn)階段有關(guān)g-C3N4納米片膜用于氣體分離過程的報(bào)道大多是以混合基質(zhì)膜和雜化膜的形式。比如Tian等[29]將g-C3N4納米片摻入到PIM-1中，形成混合基質(zhì)膜，g-C3N4納米片具有的周期性超微孔促進(jìn)了較小分子(特別是H2)的優(yōu)先運(yùn)輸，而較大的分子則不能通過，所以可以顯著提高H2/CH4和H2/N2的選擇性。Hou等[82]報(bào)道了一種摻雜g-C3N4納米片的ZIF-8雜化膜，該膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的H2/CO2分離選擇性。Soto-Herranz等[75]先分別用HCl、氧等離子體和水合肼對(duì)g-C3N4進(jìn)行修飾，然后摻雜到聚酰亞胺基質(zhì)中，與純基質(zhì)膜相比，經(jīng)過修飾的g-C3N4摻雜后的混合基質(zhì)膜的CO2/CH4的選擇性得到了顯著的提升。Villalobos等[30]將g-C3N4納米片溶液和含有聚苯并咪唑(PBI)聚合物的溶液共混，通過真空抽濾的方式制備成膜，然后用于高溫下H2的篩分過程，在250℃下，H2的滲透性達(dá)到1500個(gè)氣體透過單位(gas permeation units,GPU,1GPU=7.5 ×10-12m3·m-2·s-1·Pa-1)，H2/CO2、H2/N2和H2/CH4選擇性分別達(dá)到10、50和60。由于g-C3N4納米片在制備過程中很難保持其二維平面結(jié)構(gòu)的完整性，所以Zhou等[86]用GO納米片來修飾g-C3N4納米片的缺陷，以此獲得無缺陷的g-C3N4-GO復(fù)合膜，該膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的滲透性能和穩(wěn)定性，H2/CO2分離選擇性達(dá)到39.2 ，H2滲透率達(dá)2.16 ×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1(圖7)。

圖7 GO修飾g-C3N4納米片膜的氣體分子傳輸示意圖及氣體分離性能圖[86]Fig.7 Illustration of the gas molecular transport through the GO-modified g-C3N4nanosheets membranes and the gas separation performance[86]

4.2 滲透汽化

滲透汽化是一種用來分離共沸混合物或沸點(diǎn)接近的混合物的膜分離技術(shù)，可以替代蒸餾和吸收等傳統(tǒng)分離技術(shù)。滲透汽化的原理是利用液體混合物中各組分與膜的相互作用的不同從而實(shí)現(xiàn)分離的目的。在進(jìn)行滲透汽化實(shí)驗(yàn)時(shí)，通常會(huì)研究操作溫度與分離性能的關(guān)系，因?yàn)橐后w分子與膜材料在高溫下會(huì)具有更強(qiáng)的相互作用，所以實(shí)現(xiàn)最佳分離性能時(shí)的操作溫度一般較高，這就要求膜材料必須具有良好的熱穩(wěn)定性，而g-C3N4材料在高溫下仍然能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[42]，可用于滲透汽化實(shí)驗(yàn)中?，F(xiàn)已有將g-C3N4納米片膜用于滲透汽化的報(bào)道。

Cao等[25]將g-C3N4引入海藻酸鈉(SA)基質(zhì)中，在76℃時(shí)，含3%(質(zhì)量)g-C3N4的混合基質(zhì)膜水的通量達(dá)到2469g·m-2·h-1，水/乙醇分離系數(shù)約為1653。此外，該膜在215℃下具有較好穩(wěn)定性，抗拉強(qiáng)度可達(dá)120MPa。Wang等[31]以琥珀酸為交聯(lián)劑，將g-C3N4納米片添加到PVA基質(zhì)中，當(dāng)g-C3N4的添加量為2g時(shí)，該雜化膜在75℃、分離90%(質(zhì)量)的乙醇水溶液表現(xiàn)出最佳的滲透汽化性能，其水通量為6332g·m-2·h-1，水/乙醇分離系數(shù)為32.4 。為了進(jìn)一步提高水/乙醇選擇性，他們又用過氧化氫來修飾g-C3N4，將羧基基團(tuán)引入到g-C3N4納米片中，該納米片可以與PVA鏈中的羥基基團(tuán)相互作用并形成剛性化學(xué)鍵(COOC)，從而使得g-C3N4納米片與PVA基質(zhì)交聯(lián)得更加緊密，最終分離系數(shù)提高到了40.7[87]。除了有機(jī)溶劑脫水外，也有研究將g-C3N4納米片應(yīng)用于汽油脫硫過程，比如Pan等［88］利用聚多巴胺（PDA）把亞銅離子（Cu+）和亞鐵離子（Fe2+）離子螯合在g-C3N4納米片上，再與Pebax基質(zhì)混合制備復(fù)合膜，用于噻吩和正辛烷的分離。其中均勻分布的g-C3N4納米片可以干擾高分子鏈排布、提高雜化膜的自由體積，增大膜的滲透性，而Cu+作為載體，對(duì)噻吩具有優(yōu)異的促進(jìn)傳遞作用，F(xiàn)e2+則作為保護(hù)劑維持Cu+的穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)膜滲透性和選擇性的協(xié)同優(yōu)化，當(dāng)Cu+Fe2+＠CNs含量為5%，溫度為60℃時(shí)，膜達(dá)到最佳脫硫性能，滲透通量為13.42 kg·h-1·m-2，富集因子為7.11 。

4.3 水凈化

隨著全球環(huán)境的惡化和人口的劇增，水資源已出現(xiàn)嚴(yán)重危機(jī)，比如凈水資源短缺和水污染問題加劇。為了解決這些問題，研究人員提出了各種先進(jìn)的水處理技術(shù)，希望可以從海水提取淡水或從受污染的水源中獲取凈水資源，其中膜分離技術(shù)由于其高效、清潔的特點(diǎn)而備受青睞。由于g-C3N4材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，迅速成為了人們研究的熱點(diǎn)，Paul等[89]結(jié)合中子光譜學(xué)和第一性原理計(jì)算證明了分子水在g-C3N4層內(nèi)的擴(kuò)散速率與其在水通道蛋白內(nèi)的速率相當(dāng)，說明g-C3N4材料可用于開發(fā)高性能水處理膜。目前大多數(shù)g-C3N4納米片膜在水處理中的應(yīng)用主要集中在有機(jī)染料的去除和脫鹽過程。

當(dāng)g-C3N4膜缺陷孔或者層間距的大小大于待截留染料的尺寸時(shí)，染料可被有效截留。比如Wang等[26]利用鹽酸對(duì)塊狀g-C3N4進(jìn)行剝離，由于鹽酸具有中等腐蝕作用，g-C3N4納米片的七嗪?jiǎn)卧徊糠忠瞥?，從而得到未被完全剝離的碎片和納米級(jí)微孔，孔直徑范圍介于1.5 ～3nm之間，且以2nm的孔居多，因此尺寸大小為3nm的伊文思藍(lán)染料分子能被截留。由未完全剝落的g-C3N4納米片組裝而成的g-C3N4二維膜具有“自支撐”結(jié)構(gòu)，如圖8所示，可以看到水不僅可以在納米孔中傳遞，還可以在碎片支撐的納米片層間傳遞，且水主要是以滑流的方式在通道進(jìn)行傳輸，其阻力非常小。該膜顯示出比商業(yè)膜更好的分離性能，160nm厚的膜對(duì)EB染料分子截留率為87%，其水通量達(dá)到29L·m-2·h-1·bar-1。為了進(jìn)一步提高滲透性能，又引入聚丙烯酸(PAA)調(diào)整g-C3N4納米片之間形成的納米通道，與未經(jīng)過PAA插層的g-C3N4膜相比，含有10%的PAA的g-C3N4-PAA復(fù)合膜具有更高的水通量，達(dá)到了117L·m-2·h-1[32]。除此之外，Ran等[33]選擇了含磺酸基團(tuán)的分子作為插層劑，具有強(qiáng)酸性的磺酸基團(tuán)傾向于通過布朗斯特酸堿相互作用與g-C3N4納米片中的NH/NH2基團(tuán)結(jié)合，g-C3N4膜的層間距由0.32 nm增大到0.42 nm，仍然對(duì)尺寸為0.9 nm的亞甲基藍(lán)染料分子具有97%以上的截留率，其水通量高達(dá)8867L·h-1·m-2·bar-1，并且具有高度穩(wěn)定性。Wang等[90]先將g-C3N4質(zhì)子化，再通過靜電相互作用將硫酸根陰離子引入納米片的層間，形成穩(wěn)定的夾層結(jié)構(gòu)，其膜的層間距提升到了10.8 ?，該膜具有高的溶劑滲透性，可以精確篩分出比層間距大的溶質(zhì)。

圖8 水在g-C3N4納米片膜中的傳輸示意圖以及性能圖[26]Fig.8 Water transport diagram and performance diagram in g-C3N4nanosheet membrane[26]EB—伊文思藍(lán)染料；RB—羅丹明B染料；cyt c—細(xì)胞色素C；Au—金納米粒子

除了在g-C3N4納米片層間通道插入小分子外，還有其他策略來提高膜的滲透性能。比如Ye等[76]為增強(qiáng)g-C3N4納米片的親水性，先用氧等離子體進(jìn)行處理，再將處理后的g-C3N4納米片均勻分散到PDA和PEI混合溶液中，以仿生共沉積的方式與多孔的聚丙烯腈（PAN）進(jìn)行復(fù)合。該復(fù)合膜可以有效截留分子質(zhì)量為610～630Da的各種活性染料，且具有（28.4 ±1.2 ）L·m-2·h-1·bar-1的水通量。Gao等[91]為了提高g-C3N4納米片在水中的分散性，進(jìn)一步提高與聚合物基質(zhì)的相容性，先將g-C3N4納米片進(jìn)行酸化處理，經(jīng)過酸化后的g-C3N4納米片尺寸更小，導(dǎo)致相鄰的納米片之間形成了更多的納米毛細(xì)管，從而抑制納米片的聚集，提高了水分散性，且酸化后的g-C3N4納米片具有更多的缺陷，為水的快速擴(kuò)散提供了更短的路徑。與原始的聚合物膜相比，經(jīng)過酸化后的g-C3N4納米片摻入的膜的滲透通量增加了79.3%。

g-C3N4納米片膜不僅可以用于有機(jī)染料的去除，還有研究將其應(yīng)用在脫鹽過程。Liu等[92]從理論上探究了g-C3N4納米片用于脫鹽過程的可能性，在電荷排斥和尺寸篩分的雙重作用下，g-C3N4納米片膜能夠完全截留離子，同時(shí)保持比較高的水通量。最近，Xu等[93]將g-C3N4納米片溶液與GO納米片溶液混合起來，然后通過真空抽濾的方式在PVDF基底上制備GO/g-C3N4雜化膜，由于g-C3N4納米片對(duì)GO層的固定作用，GO/g-C3N4雜化膜實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的亞納米層間距，在水中不會(huì)發(fā)生溶脹現(xiàn)象，且GO/g-C3N4孔道的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能促進(jìn)水的傳輸，降低摩擦流動(dòng)，因此經(jīng)過g-C3N4納米片復(fù)合后的GO膜比原始GO膜表現(xiàn)出更高的鹽截留率和水滲透性能，對(duì)Na2SO4的截留率可達(dá)到95.1%，水通量最高可達(dá)到30L·m-2·h-1·bar-1，同時(shí)，GO/g-C3N4膜具有良好的抗酸、堿性和氧化穩(wěn)定性以及長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性，如圖9所示[圖中(Ⅱ)表示GO/C3N4(Ⅱ)或GO(Ⅱ)膜的GO納米片負(fù)載量為6.4g·m-2]。Bi等[94]將多巴胺修飾的g-C3N4納米片摻入聚合物基質(zhì)中，制備了帶負(fù)電荷的納濾膜，該膜表現(xiàn)出對(duì)二價(jià)陽離子(Mg2+，Ca2+，Ba2+，Cu2+和Zn2+)的高排斥性。Xu等[95]將氧化后g-C3N4接枝到PA膜上，由于氧化后g-C3N4納米片具有較多的官能團(tuán)，可以優(yōu)先和氯離子發(fā)生反應(yīng)，從而阻礙氯離子與PA膜的接觸，進(jìn)而提高了膜的耐氯性。Chen等[96]采用界面聚合的方法將g-C3N4納米片引入PA膜的活性層中，隨著g-C3N4納米片的摻入，膜的親水性、抗污能力以及熱穩(wěn)定性都得到了提高。與原始PA膜相比，經(jīng)過修飾后的膜的分離性能也有明顯提高，膜的水通量從20.9 L·m-2·h-1提高到37.6 L·m-2·h-1，但是Na2SO4的截留率略有下降。Shahabi等[97]制備了分別具有—COOH、—SO3H和—OH三種官能團(tuán)的功能化g-C3N4納米片，將這三種功能化g-C3N4納米片作為親水性添加劑加入PA基質(zhì)中，提高了膜的親水性和抗污能力，對(duì)NaCl溶液的截留率仍然高達(dá)98%以上。

圖9 GO/g-C3N4復(fù)合膜對(duì)離子的分離性能[93]Fig.9 Performance of GO/g-C3N4composite membranes in rejection of ionic species[93]

要在水凈化過程中應(yīng)用，膜的抗污能力和抗菌性能也很重要。具有抗菌活性的膜可以幫助滅活病原體，控制細(xì)菌感染，延長(zhǎng)膜的壽命，保證高品質(zhì)水的分離。類似于MoS2和石墨烯基材料，g-C3N4也可用于抗菌膜的制備，如Li等[98]將g-C3N4納米片過濾到PAN多孔基底上，制備了具有自清潔和抗菌性能的膜，該復(fù)合膜具有11.70 L·m-2·h-1·bar-1的水滲透性，對(duì)甲基藍(lán)染料的降解率達(dá)到了99.8 3%，對(duì)大腸桿菌的滅活率達(dá)到了100%，而g-C3N4納米片在可見光下產(chǎn)生的H2O2是導(dǎo)致細(xì)菌失活的原因。

4.4 其他分離

g-C3N4除了具有親水性強(qiáng)、層間距可調(diào)、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)外，有研究發(fā)現(xiàn)g-C3N4還可作為吸附劑，去除水中的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等重金屬離子[99-100]，而且g-C3N4也被用作降解染料的光催化劑。這些優(yōu)點(diǎn)可以促使g-C3N4發(fā)展成為具有吸附、降解和催化能力的多功能膜。比如Zhou等[101]制備的g-C3N4光催化膜反應(yīng)器，他們將該膜應(yīng)用于染料的去除。當(dāng)進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)時(shí)，染料溶液會(huì)在g-C3N4納米片膜的自有孔結(jié)構(gòu)和層間通道進(jìn)行流動(dòng)，這增加了反應(yīng)物與催化劑的接觸面積，從而提高催化反應(yīng)效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該膜對(duì)蘇丹橙G、羅丹明110和亞甲基藍(lán)都有很好的降解效果。此外，g-C3N4納米片膜內(nèi)的官能團(tuán)和亞納米尺度的層間距也使其在能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域得到應(yīng)用。Xiao等[102]采用化學(xué)氣相沉積法制備了g-C3N4納米片膜，將其用于鹽度梯度能量收集過程，如圖10所示。雖然g-C3N4納米片膜輸出的能量密度只有0.21 W·m-2，但是證明了g-C3N4納米片膜可將鹽差能轉(zhuǎn)化為電能的可能性，說明g-C3N4納米片膜在能量轉(zhuǎn)換和其他傳質(zhì)過程中具有潛在的應(yīng)用前景。

圖10 g-C3N4膜的離子傳輸示意圖[102]Fig.10 Schematic illustration of ion transport through the g-C3N4membrane[102]

5 結(jié)論與展望

綜上所述，g-C3N4納米片膜在氣體分離、滲透汽化以及水處理等領(lǐng)域顯示出了廣闊的應(yīng)用前景，但要在實(shí)際分離過程中應(yīng)用還面臨著許多挑戰(zhàn)：(1)g-C3N4納米片的制備通常是采用“自上向下”的思路，即先合成塊狀材料再剝離成納米片，此過程比較耗時(shí)，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，因此亟待發(fā)展簡(jiǎn)便、快速制備g-C3N4納米片的方法，比如超分子自組裝、電化學(xué)等方法；(2)現(xiàn)階段g-C3N4納米片用于膜分離過程大多是以混合基質(zhì)膜或者雜化膜的形式，但是這兩種形式的膜還未完全發(fā)揮出g-C3N4納米片的優(yōu)勢(shì)，所以亟待開發(fā)將g-C3N4納米片作為分離層的膜，而開發(fā)出這種膜的關(guān)鍵首先是要先制備出較為完整、具有大寬高比的納米片，所以制備無缺陷的納米片是重中之重。此外也要注意g-C3N4納米片在堆疊過程中可能存在由于不均勻沉積而產(chǎn)生的骨架缺陷，從而影響到分子傳輸行為和膜分離性能；(3)基于g-C3N4納米片的特性和功能，應(yīng)針對(duì)不同的分離體系而設(shè)計(jì)不同的g-C3N4基膜，以增強(qiáng)其分離性能，比如利用g-C3N4的光催化性質(zhì)，耦合膜分離過程和光催化降解過程，進(jìn)而完成對(duì)污染物的過濾和降解；(4)需結(jié)合先進(jìn)的原位檢測(cè)技術(shù)和理論模擬來闡明g-C3N4納米通道中的傳質(zhì)行為，比如可以利用準(zhǔn)彈性中子散射研究水在g-C3N4納米通道中的擴(kuò)散情況等，為提高膜分離性能做好理論指導(dǎo)。目前，g-C3N4膜的研究還處于起步階段，仍然需要研究人員的不斷探索，以推動(dòng)g-C3N4納米片膜的發(fā)展。