多段流化床強化甲醇或烷烴芳構化研究進展

王宏梅，王揮遒，宋文龍，崔超婕，陳兆輝，張晨曦，騫偉中，魏飛

（清華大學化學工程系，北京 100084）

引 言

芳烴作為重要的石油基礎化學品之一，主要由石腦油重整路線生產(chǎn)。甲醇制芳烴（methanol to aromatics，MTA）路 線，輕 質(zhì) 烷 烴 制 芳 烴（light paraffins to aromatics，LPTA）路線，目前均屬于補充路線[1-9]。由于清潔煤化工技術的發(fā)展，許多煤化工過程（包括甲醇制備芳烴、費-托合成、甲醇制烯烴等）均副產(chǎn)輕質(zhì)烷烴，從而使兩個技術路線有了交集[1-12]。目前，甲醇制芳烴作為我國清潔煤化工轉(zhuǎn)化領域的一個重要技術分支，對于煤多、氣少、缺油的北方地區(qū)，構筑區(qū)域性芳烴供應鏈以及下游的對二甲苯-聚酯產(chǎn)業(yè)鏈非常關鍵，屬于我國“十二五”至“十四五”規(guī)劃中一直倡導的方向。

然而，甲醇芳構化是高溫強放熱過程，烷烴芳構化是高溫強吸熱過程，均存在催化劑積炭失活的可能[13-19]，使用流化床反應器，可滿足過程的連續(xù)反應再生要求以及裝置大型化后溫度平穩(wěn)控制的要求[20]。但是，單段流化床中的氣固返混狀態(tài)導致轉(zhuǎn)化深度受限[20-21]，無法有效滿足這兩個中間產(chǎn)物多、反應網(wǎng)絡復雜的過程的轉(zhuǎn)化需求。

多段流化床技術是在流化床的軸向空間設置多層分隔板，既可抑制氣體返混，又可為分段換熱創(chuàng)造變溫環(huán)境，為適應不同原料或中間體的轉(zhuǎn)化動力學特性提供了可能[22-27]。由于甲醇芳構化處于產(chǎn)業(yè)化前期，發(fā)展過程強化技術，對于提高過程效率與節(jié)能降耗非常關鍵。為此，本文對甲醇芳構化、輕質(zhì)烷烴芳構化的催化機制與過程特性，多段流化床的結構特性與應用進展，以及多段流化床在這兩個過程中應用的研究進展，進行綜述總結，并對未來的研究方向進行展望。

1 甲醇芳構化與烷烴芳構化的過程特性

甲醇芳構化（MTA）技術起源于HZSM-5上的甲醇制汽油（methanol to gasoline,MTG）技術[10,28-31]。二者都需要分子篩的酸性與孔道擇形作用，具體機制為HZSM-5孔道中的烯烴-芳烴雙烴池循環(huán)機制[12,32-36]（圖1）。催化劑酸性位上的作用包括脫水、碳碳鏈增長、脫氫環(huán)化以及烷基化、脫烷基化與異構化、氫轉(zhuǎn)移反應等[37-43]。由于CH3OH的氫碳比為2∶1,而芳烴的氫碳比為1.2 ∶1～1∶1，因此欲提高芳烴選擇性，必須在分子篩上負載金屬（Zn、Cu、Ag、Ga等）、金屬氧化物（ZnO、Ga2O3、La2O3等）或碳化物（Mo2C等），以增強催化劑的脫氫作用[44-47]。上述催化劑的酸性、孔道擇形及脫氫功能設計，使得MTA過程的液相有機產(chǎn)品中芳烴含量達90%～95%。比傳統(tǒng)的石腦油重整、乙烯裂解、甲醇制汽油等過程液相產(chǎn)品中的芳烴含量（分別為60%～70%、63%～70%、30%～36%）都要高，對降低下游芳烴抽提單元能耗，提升混合芳烴到對二甲苯的轉(zhuǎn)化收率非常有利。

過程的主要副反應包括：不受分子篩孔道擇形作用限制的烯烴逸出，烯烴在酸性位上的氫轉(zhuǎn)移反應，以及生成同碳數(shù)的烷烴反應[12,32]。該過程的烷烴副產(chǎn)物主要集中在C2～C5烷烴，其中C2～C3烷烴的惰性很強，在繼續(xù)芳構化時，比甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的溫度條件更苛刻。因此，降低分子篩的酸性，增加烯烴的收率并抑制烷烴生成，對提高芳烴收率是有利的[40-43]。但由于過程目標太多，催化劑酸性的控制需要兼顧甲醇的轉(zhuǎn)化率、烯烴選擇性和單程芳烴選擇性等多種因素[37-39]。

使用納米級分子篩，b軸方向厚度大大減小，有利于強化擴散，延長催化劑單程壽命。但納米分子篩外表面酸性強，常導致過度烷基化，生成多甲基苯[48-49]。增加分子篩的尺寸或?qū)⒓{米分子篩成型，都會顯著提高產(chǎn)物中輕質(zhì)芳烴的比例，但相應的副產(chǎn)物（小分子烷烴）比例也會增加[50-51]。目前，通過催化劑的優(yōu)化設計，甲醇在金屬-分子篩催化劑上的自分解效應不顯著，生成的CO與CO2量比較少。因此，過程的關注點主要在甲醇的轉(zhuǎn)化以及烷烴中間體的轉(zhuǎn)化。

而烷烴單獨芳構化時，也有氫碳比不匹配的問題，也需要強化催化劑的脫氫作用，因此烷烴芳構化的催化劑也是金屬-分子篩雙功能催化劑,這使得開發(fā)兩個過程都適用的、高效催化劑成為可能。同時，兩個過程在工況下的平衡產(chǎn)物（氫、烯烴、烷烴、芳烴的平衡態(tài)）非常相似，無論采用何種催化劑，過程強化的機制也非常相似。

然而兩個過程的區(qū)別在于，烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N過程，常先發(fā)生碳碳鍵的斷裂[3,12]，再在分子篩籠中進行烴池的自組裝，是強吸熱反應。而甲醇芳構化總體上是碳鏈增長的過程，是強放熱反應。而且，甲醇芳構化過程產(chǎn)生了水，水在分子篩催化劑上的強吸附會顯著改變反應路徑。這一特征在水與烯烴共進料的芳構化過程中已得到充分證明[52]。同時，水的存在，還導致甲醇芳構化催化劑的積炭速率顯著降低。隨著反應時間延長，催化劑上的積炭對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響相對較小。而烷烴芳構化過程則不同，由于催化劑積炭速率快，同時烷烴又很難轉(zhuǎn)化，在催化劑逐漸失活的過程中，首先受到影響的是烷烴的轉(zhuǎn)化率。因此，在催化劑積炭后，兩個過程的控制重心逐漸不同。另外，烷烴芳構化體系與甲醇芳構化體系相比，氫分壓大得多，導致催化劑上的金屬組分在高溫下被徹底還原。被還原的氣態(tài)金屬在高溫下有一定的氣相分壓，這也導致負載在催化劑中的金屬逐漸流失。因此，金屬-分子篩間的Lewis酸結構被破壞，導致催化劑性能下降。

由上述分析可知，需要從科學原理與工程技術兩個角度，來增加催化劑的熱穩(wěn)定性以及進行多功能性設計。一方面，工程技術的配合，可控制催化劑上的金屬組分不一直處于還原態(tài)。另一方面，從熱能耦合以及過程氧含量和水含量的角度來看，甲醇與輕烴共進料的工藝研究變得很有必要。

基于甲醇芳構化的Zn/ZSM-5催化劑，研究了在甲醇轉(zhuǎn)化率比較高的狀況（生成的水、烯烴、烷烴、芳烴混合物）下，各種烴類中間體繼續(xù)轉(zhuǎn)化的溫度區(qū)間（圖2）[53]。C5+芳構化的溫度區(qū)間是360～550℃，烯烴與苯/甲苯的烷基化溫度區(qū)間是260～400℃，烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應在350～440℃內(nèi)就非常顯著。而丁烷在440～550℃溫度區(qū)間內(nèi)脫氫與裂解生成烯烴（再接著芳構化），丙烷則要在470～550℃脫氫與裂解生成烯烴（再接著芳構化）。理論上，持續(xù)升高反應溫度對烷烴轉(zhuǎn)化有利。但在有水環(huán)境下，催化劑的失活加劇，烯烴積炭與烷基苯脫烷基的副反應都會加劇[8-14]。這些研究為實施多段變溫流化床工程技術提供了依據(jù)。

2 多段流化床的結構特征與應用進展

實驗室級別的多段流化床結構比較簡單，在流化床中設置多孔板，形成兩段與三段流化床結構。每段既可以裝填催化劑，又可獨立控溫，獨立氣體取樣。采用開孔率很小的多孔板，可以避免段間催化劑混合（如彈濺或夾帶），利于獨立獲得不同段中催化劑的積炭信息，為不同段中的反應轉(zhuǎn)化規(guī)律研究與工藝優(yōu)化提供了便利。

工業(yè)上應用的多段流化床，雖然也是多孔板分隔的結構，但需要考慮高氣速條件下的固體磨損與床層壓降[54-56]。因此，其多孔板的開孔率與絕對孔徑要大得多。實際操作中，高速流動的氣體，攜帶催化劑從下向上運動，在不同段中分布，同時，催化劑也會通過多孔板，直接向下漏料。顯然，這是一種由氣速、多孔板的開孔率與絕對孔徑共同作用的動態(tài)平衡體系[56]。另外，氣固流在接近多孔板時，受到多孔板的阻擋而導致氣固分相[57-58]，形成催化劑密度很低的氣墊區(qū)，從而有效抑制了不同段間的氣體返混，利于化學轉(zhuǎn)化。但在每一段中，催化劑又可以良好地混合，可以獨立控制備溫度及反應氣氛。

典型的兩段流化床應用為FCC催化劑燒焦再生反應器[59]。催化劑上的焦炭（具有一定的氫碳比）在高溫含氧氣氛中燃燒時會生成水，有可能導致催化劑的水熱失活（脫鋁，導致酸性降低）。采用兩段逆流變溫流化床技術，可以使待生的、含氫多的催化劑先在反應器上段，較低溫度下與含氧氣體接觸。通過優(yōu)先進行的燒氫反應，讓生成的水以最短路徑及最短時間逸出反應器。再生不完全的催化劑（含較難氧化的焦炭）進入反應器下段，在更高溫度下與更高濃度的氧進行接觸，燃燒去除。這種“先燒氫，后燒炭”的兩段變溫流化床技術被改進后，應用到萬噸級流化床甲醇制芳烴工業(yè)試驗中[60]。由于MTA催化劑含有金屬（有催化助燃作用），使得燒氫溫度進一步降低。同時由于MTA催化劑積炭量低，燒炭苛刻度降低，有利于保持催化劑的穩(wěn)定性。對于硝基苯加氫過程，也可以利用兩段變溫流化床技術。起始的氫氣/硝基苯摩爾比在9∶1～12∶1（下段）,通過抑制氣流返混，使得反應器上段中氫氣/硝基苯摩爾比可達35∶1。臨氫作用使反應器上段催化劑結焦率更低，顯著延長了催化劑壽命，促進了硝基苯深度轉(zhuǎn)化（粗苯胺產(chǎn)品中，硝基苯含量僅20mg/kg左右）[61-62]。

同時，工業(yè)級的多段流化床還可以設置內(nèi)外溢管，使得上段多余的催化劑快速轉(zhuǎn)移到下段中，保持了工業(yè)反應器（高度高、催化劑裝填量大）的重心[59]。也可以設置提升管，將合適溫度與合適活性的催化劑提升到預定的反應區(qū)域。這些措施為復雜反應工藝與流化床結構的配合提供了條件。

另外，在FCC過程中，吸熱的石油裂解/裂化過程與放熱的催化劑燒焦過程的耦合，需要連續(xù)的催化劑輸送（去再生）以及返回供熱，催生了連續(xù)反應-再生流程[63]。石油裂解/裂化過程中，催化劑活性高、失活快，可采用流速高、空速大的提升管或下行床反應器。而其催化劑再生的燒焦溫度高、燒焦時間長、催化劑藏量大，采用湍動流化床再生器。對于MTA過程來說，芳構化主反應與催化劑燒焦過程都比較慢，且都是放熱反應。催化劑失活時間在小時級別，反應-再生的反應器均采用湍動流化床，因此連續(xù)反應再生的工程耦合度不如FCC過程強。對于LPTA過程來說，雖然需要熱能耦合，但催化劑失活也在小時級別，反應-再生的反應器均采用湍動流化床，其連續(xù)反應再生的工程性問題也不如FCC過程苛刻。顯然，針對MTA與LPTA的耦合過程，其工程問題的挑戰(zhàn)，都不會突破目前已有工程技術限度，可實施性強。

清華大學與華電煤業(yè)集團公司開發(fā)了流化床甲醇制芳烴技術，使用強酸性的催化劑及較高的反應溫度條件（470～500℃），萬噸級工業(yè)試驗獲得成功。后來又驗證了催化劑在連續(xù)反應再生條件下，3000多小時不失活，為進一步工業(yè)化奠定了基礎[60]。

3 多段流化床強化甲醇芳構化與烷烴芳構化的研究進展

3.1 兩段恒溫流化床甲醇芳構化效果

在實驗室級別的兩段流化床中，使用開孔率極小的開孔板，既防止了催化劑互竄，又抑制了氣體返混。使用造粒后的流化Zn-ZSM-5催化劑，將反應器兩段的溫度均設置為470℃。研究發(fā)現(xiàn)，在反應器第一段中甲醇就被完全轉(zhuǎn)化（圖3）。在反應器第二段中，一部分小分子烯烴/烷烴的混合物還可以繼續(xù)轉(zhuǎn)化為芳烴[64]?？傮w效果為，反應器第一段出口C1～C5烴與芳烴的收率分別是46%和54%。經(jīng)過反應器第二段轉(zhuǎn)化后，C1～C5烴與芳烴的收率分別變?yōu)?1.7%和58.3%。然而，在470℃下，催化劑只能轉(zhuǎn)化丁烷、戊烷及烯烴，對丙烷幾乎無催化活性。同時，由于其他烴類的轉(zhuǎn)化，丙烷總含量呈現(xiàn)增加趨勢。另外，反應器第二段出口氣體中仍然有不少烯烴，說明烯烴是平衡態(tài)的產(chǎn)物，還需要用另一個反應平衡進行得更徹底的過程進行強化。

圖3 兩段恒溫流化床的甲醇芳構化效果[64]Fig.3 Aromatization of methanol in a two-stage constant temperature fluidized bed[64]

3.2 三段變溫流化床甲醇芳構化效果

據(jù)此，本團隊提出了“分區(qū)分功能轉(zhuǎn)化的甲醇芳構化”理念。具體地，針對反應活性適中的甲醇與烷烴（如丁烷、戊烷），采用中溫芳構化；針對難轉(zhuǎn)化的烷烴（如丙烷），采用高溫芳構化；針對易轉(zhuǎn)化的烯烴，采用低溫烷基化或中溫芳構化。

從反應器的最下段進料（從下到上編號為第一段、第二段及第三段），既可以評價甲醇進料的轉(zhuǎn)化效果，也可以評價烷烴進行的效果。從而可以理解不同原料的轉(zhuǎn)化特性，以及不同段內(nèi)轉(zhuǎn)化工藝對溫度的要求[65-67]。在甲醇芳構化段、輕烴芳構化段使用的催化劑主要為具有工業(yè)上可用強度的、造粒后的3% Zn/ZSM-5流化催化劑或1% Ga/ZSM-5。在烯烴烷基化段，使用HZSM-5催化劑[65-67]?？紤]到強酸性催化劑會導致小分子烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應，生成惰性的小分子烷烴，導致生成的中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化難度提高。因此，三段流化床技術中，首先需要轉(zhuǎn)化甲醇，然后再高效轉(zhuǎn)化惰性烷烴，最后再把處于平衡組成的烯烴徹底轉(zhuǎn)化。顯然，在催化劑不變的條件下，需要在反應器的不同段中采用變溫操作，因而形成了多段變溫流化床技術[64-66]。

3.2.1 甲醇芳構化-烷烴芳構化-烯烴烷基化的結果 具體實施中，分別將反應器第一段、第二段、第三段溫度設置為470、510、310℃，分別進行甲醇轉(zhuǎn)化、烷烴轉(zhuǎn)化及烯烴轉(zhuǎn)化[圖4(a)][65]。

如圖4(b)所示，在反應器一段與二段中均使用造粒后的流化Zn-ZSM-5催化劑。在反應器第一段中甲醇可實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，芳烴初始收率可達60%。在反應器第二段中，高溫促進了C5+與烯烴的接力芳構化，使芳烴收率提高5%～10%。到達反應器第三段（使用HZSM-5）時，烯烴與芳烴繼續(xù)發(fā)生烷基化反應，使芳烴收率再提高1%～2%。隨著反應時間延長，反應器第一段的催化劑失活程度加重，但反應器第二段與第三段的催化劑失活程度相對較輕。當反應進行到11h時，反應器第一段的芳烴收率由最開始的60%逐漸下降到48%，但反應器第三段出口的總芳烴收率僅由初始的65%下降到60%。隨著反應時間延長，反應器第二段中烷烴芳構化對芳烴總收率的貢獻越來越大。反應器第三段的芳烴收率的下降趨勢與第二段的趨勢相近。但在反應后期，反應器第三段中的轉(zhuǎn)化，對芳烴收率的貢獻會略微增大。

圖4 三段變溫流化床分區(qū)分功能轉(zhuǎn)化的示意圖（a）和產(chǎn)物分布（b）[65]Fig.4 Functional transformation(a)and product distribution(b)of three-stage variable temperature fluidized bed[65]

經(jīng)過10～12h反應后，反應器第一段與第二段中催化劑的酸性下降,且下降幅度差不多[圖5(a)]。而反應器第三段催化劑的酸量保持程度高于第一、二段的催化劑的酸量保持程度[圖5(b)]。由熱重表征分析可知[圖5(c)]，反應器第一段至第三段中催化劑的積炭率分別為6%、5%與4.5%。由于反應器第一段中甲醇的空速最大，因此反應器第一段催化劑的積炭量最大。反應器第二段雖然升高了反應溫度，但由于空速低，催化劑總的積炭量適中。反應器第三段催化劑積炭率最低、活性高。并且其積炭的形態(tài)與反應器第一段、第二段中催化劑的嚴重脫氫積炭（放熱峰明顯）的狀態(tài)不一樣[圖5(d)]。因此，當反應器第一段中催化劑嚴重失活時，反應器第二段與第三段的催化劑保證了反應器出口芳烴（烴基）收率基本保持穩(wěn)定（65%～70%），并且使甲醇轉(zhuǎn)化率＞99.0%。

圖5 三段變溫流化床的催化劑表征結果：氨氣化學吸附[(a)、(b)]；熱重分析[(c)、(d)][65]Fig.5 Characterization of catalyst in a three-stage variable temperature fluidized bed:ammonia chemisorption[(a),(b)];thermogravimetry[(c),(d)][65]

同時，從反應器第一段到第三段，烯烴（乙烯、丙烯、丁烯）的含量逐漸降低，說明三種不同的工藝可以提高烯烴的轉(zhuǎn)化深度[圖6(a)～(c)]。相比較而言，從反應器第一段到第三段，輕烷烴（甲烷、乙烷、丙烷與丁烷）含量上升的幅度[圖6(d)～(g)]沒有相應的烯烴含量下降的幅度顯著。因此，無論是總烯烴/總烷烴的比值[圖6(h)]，還是同一碳數(shù)的烯烴/烷烴的比值[圖6(i)～(k)]，都呈現(xiàn)出從反應器第一段到第三段逐漸降低的規(guī)律。這為減化后續(xù)烯烷分離、降低能耗提供了基礎。

圖6 三段流化床中烯烴收率[(a)～(c)]、烷烴收率[(d)～(g)]、烯/烷比[(h)～(k)]隨時間的變化[65]Fig.6 Alkenes yield[(a)—(c)],alkanes yield[(d)—(g)]and alkenes/alkanes ratio[(h)—(k)]over time in a three-stage fluidized bed[65]

3.2.2 甲醇芳構化-烷烴芳構化-烯烴芳構化的結果 在反應器三段中都使用同一種催化劑（造粒后的流化Zn-ZSM-5催化劑），并把反應器第二段輕烴芳構化的轉(zhuǎn)化溫度提高至550℃,把反應器第三段烯烴芳構化的溫度提高至470℃。觀察到C5+非芳烴與烯烴的含量逐漸降低，到達第三段出口時，其含量已經(jīng)極低(圖7)[66]。與此同時，芳烴收率與氫氣收率逐漸提高。同樣地，在反應器第一段甲醇轉(zhuǎn)化率開始降低時,反應器第二段與第三段甲醇轉(zhuǎn)化率維持100%不變，也與不同段催化劑的積炭狀態(tài)相關。

圖7 三段變溫流化床分區(qū)分功能轉(zhuǎn)化的示意圖（a）和產(chǎn)物分布（b）[66]Fig.7 Functional transformation(a)and product distribution(b)of three-stage variable temperature fluidized bed[66]

同時，對比圖8中反應器第三段的烯烴芳構化效果（與第二段芳烴收率的差值），與圖4反應器第三段烯烴烷基化效果（與第二段芳烴的差值）可知，在反應器第三段采用烯烴芳構化工藝時，較高的反應溫度更加能夠促進總體芳烴收率提高。并且，在反應后期，當反應器第二段的芳烴收率下降較明顯時，第三段的烯烴芳構化對芳烴的收率貢獻比例逐漸變大。

圖8 三段變溫流化床中甲醇芳構化結果[67]Fig.8 Results of aromatization of methanol in a temperature shifting,three-stage fluidized bed[67]

3.3 多段流化床中戊烷或丙烷轉(zhuǎn)化的結果

以Ga/ZSM-5催化劑轉(zhuǎn)化戊烷為例，當反應器第一段溫度為560℃時，其初始轉(zhuǎn)化率可達85%，隨后在8～10h內(nèi)降到70%[圖9(a)]。與甲醇芳構化的趨勢相比，烷烴芳構化催化劑的失活速率快得多。然而，即使如此，當反應器第二段溫度為500℃時，可以保證戊烷總轉(zhuǎn)化率在8～10h內(nèi)只呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢。這說明，第二段中的催化劑起到了戊烷接力轉(zhuǎn)化的效果。而在反應器第三段中，由于溫度過低，催化劑對戊烷轉(zhuǎn)化沒有貢獻。戊烷轉(zhuǎn)化率的曲線幾乎與第二段中的曲線完全重合。即使如此，芳烴收率仍然沿著從反應器第一段、第二段到第三段的順序逐漸遞增[圖9(b)]。這說明，反應器第一段中未轉(zhuǎn)化的戊烷與部分烯烴在第二段中接力轉(zhuǎn)化為芳烴，大約貢獻5%的芳烴收率的增量。而在反應器第三段中，雖然總的戊烷含量處于平衡（不再轉(zhuǎn)化），但烯烴仍然可以發(fā)生烷基化反應。因此，在總體效果上，反應器第三段仍然可以貢獻3%～5%的芳烴收率的增量。

圖9 三段流化床戊烷芳構化結果Fig.9 Aromatization of pentane in a three-stage fluidized bed

對于丙烷芳構化來說，需要在第一段采用更高的反應溫度，才能達到較高轉(zhuǎn)化率[圖10(a)][67]。如圖10(b)所示反應器第一段出口的產(chǎn)品組成中，丙烷、烯烴與芳烴的含量分別為30%、13%與35%。相應的丙烷生成芳烴與烯烴的選擇性分別為18.6%與50%。說明其他烴（如甲烷、乙烷、碳四烴等）的含量相對較低,體現(xiàn)了高附加值產(chǎn)品選擇性高的優(yōu)勢。而在反應器第二段烯烴烷基化反應后，出口氣體中芳烴含量約增加3%，同時，烯烴含量明顯下降。該結果類似于三段變溫流化床中甲醇轉(zhuǎn)化時，第二段與第三段中發(fā)生的轉(zhuǎn)化過程。從第一段出口到第二段出口，氫氣含量是增加的[圖10(b)]，這確證了轉(zhuǎn)化的宏觀效果為烷烴的脫氫與芳烴的生成。同時，第二段出口氣體組成中仍有5%左右的烯烴。這也說明，在丙烷充分脫氫的狀態(tài)下，大量氫氣并沒有使烯烴在300℃發(fā)生加成反應，為繼續(xù)烷基化轉(zhuǎn)化提供了條件。

圖10 兩段變溫流化床分區(qū)分功能轉(zhuǎn)化的示意圖(a)，產(chǎn)物分布(b)和氫氣濃度(c)[67]Fig.10 Schematic diagram of differential function transformation of two-stage variable temperature fluidized bed(a),product distribution(b)and hydrogen concentration(c)[67]

上述結果說明，多段變溫流化床技術，對于烷烴的接力芳構化也是非常有效的。

3.4 兩段流化床中甲醇與輕烴共進料的芳構化進展

考慮到反應氣氛及過程吸熱與放熱的關系,有必要研究甲醇與烷烴的共進料芳構化過程[68-72]。在已有的研究中設置475℃的轉(zhuǎn)化溫度，發(fā)現(xiàn)烷烴的直接加入，對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響較小。同時，可在很大程度上，調(diào)變甲醇與烷烴的比例，來調(diào)變催化劑上的積炭率（圖11）。也可以調(diào)變過程的熱平衡，但對各種芳烴產(chǎn)品組成的影響較小。同時，由于熱能耦合的關系，可以在催化劑上原位促進烷烴轉(zhuǎn)化，并且這種協(xié)同效應與烴的氫碳比相關。目前正進行共進料的溫度優(yōu)化研究。

圖11 兩段流化床甲醇與烴類共進料芳構化結果[68]：(a)甲醇轉(zhuǎn)化率；[(b)～(d)]產(chǎn)物收率；(e)焦炭比；(f)轉(zhuǎn)化率或收率；[(g)、(h)]產(chǎn)品選擇性Fig.11 Results of aromatization with the cofeeding of methanol and hydrocarbons in a two-stage fluidized bed：(a)methanol conversion;[(b)—(d)]product yield;(e)coke ratio;(f)conversion or yield;[(g),(h)]product selectivity[68]

3.5 分區(qū)分功能甲醇芳構化理念的工程實現(xiàn)方式

當將甲醇芳構化、烷烴芳構化與烯烴轉(zhuǎn)化耦合在一個多段變溫流化床中時，工程上的最大難度在于，甲醇芳構化（放熱）的溫位低，無法為烷烴芳構化（吸熱）直接提供熱量[73-74]。因此，有必要使用再生催化劑的熱量為烷烴芳構化提供熱量。目前，積炭后的甲醇芳構化/烷烴芳構化催化劑可在610～650℃的溫位下完全再生。因此，可通過催化劑輸送技術，為三段流化床中的烷烴芳構化（550～570℃）區(qū)域，進行定向供熱（圖12）。

其次，流化床中不同位置存在著不同溫度區(qū)域,催化劑的積炭狀態(tài)不同，控制催化劑的活性狀態(tài)與原料或中間體的轉(zhuǎn)化要求匹配至關重要?？紤]再生后的催化劑（活性最高、溫度最高）總是優(yōu)先進入到反應器第二段（烷烴芳構化吸熱，溫度高）進行供熱，因此可通過流化床上設置的溢流管，將反應器第二段中部分積炭的催化劑轉(zhuǎn)移到第一段（甲醇芳構化）中。部分積炭的催化劑酸性有所下降，利于抑制第一段（甲醇芳構化）的氫轉(zhuǎn)移反應，減少輕質(zhì)烷烴生成。另外，當反應器第一段（甲醇芳構化）中的催化劑積炭較多，不太滿足芳構化反應要求，但仍然可以進行烷基化反應時，可把這部分催化劑輸送到第三段（烯烴烷基化）。這樣的好處還在于，由于催化劑酸性位被積炭覆蓋，還可抑制第三段中烯烴的積炭程度。另外，隨時將再生后的催化劑（活性最高的）從再生器輸送到第二段（烷烴芳構化），保證其轉(zhuǎn)化效果且匯總所有的烯烴，也利于在第三段中得到更多的芳烴。

如圖12所示的流程，既實現(xiàn)了多段流化床的工程供熱問題，也靈活調(diào)變了催化劑的酸性或活性狀態(tài)，從而實現(xiàn)了分區(qū)分功能轉(zhuǎn)化的過程強化目的[74]。

圖12 多段流化床反應再生系統(tǒng)示意圖[74]Fig.12 Schematic diagram of multi-stage fluidized bed reaction regeneration system[74]

4 結論與展望

（1）針對流化床中甲醇芳構化與烷烴芳構化反應網(wǎng)絡的復雜性，根據(jù)原料與中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化特性，提出了分區(qū)分功能轉(zhuǎn)化的多段變溫流化床技術，并且取得了強化轉(zhuǎn)化的實效。同時，醇烴共進料技術及多段流化床技術利于整個系統(tǒng)的簡化與優(yōu)化，獲得節(jié)能降耗與節(jié)省投資的雙重效果[75-76]。這種過程強化技術，與“雙碳目標”高度契合。未來將繼續(xù)研究催化劑與工程工藝的協(xié)同匹配，推進新興煤化工技術的應用研究。

（2）高溫下,烷烴脫氫生成烯烴，再環(huán)化生成芳烴。因此，避免有價值的、活潑的烯烴直接變?yōu)榻固糠浅ｊP鍵，需要從分子篩基催化劑的擴散角度進行精細調(diào)控[75-78]。高溫下，氫氣與烯烴并存的環(huán)境，控制氫轉(zhuǎn)移副反應（導致烷烴增多、芳烴減少）仍然是大的挑戰(zhàn)。需要從催化劑的酸性角度進行精細設計[75-76]，并與多段流化床的溫度段進行匹配。比如控制適當?shù)臏囟?，使催化劑上適宜的酸量精準起活等，仍需繼續(xù)研究。

（3）金屬還原產(chǎn)生金屬蒸氣分壓，導致金屬組分不斷流失，導致金屬-分子篩催化劑結構的失效。因此，需要結合其積炭量與再生的周期，使催化劑上的金屬組分在反應再生的氣氛中處于一種還原態(tài)與氧化態(tài)的平衡，以維持其結構穩(wěn)定性。但在這種操作狀態(tài)下，催化劑需頻繁地適應晶格振動的熱應力，還需要優(yōu)化催化劑結構設計，并進行長周期壽命考察。