液滴間相互作用機(jī)制定量探究的研究進(jìn)展

陳安，駱廣生，徐建鴻

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

引 言

乳液是一種液體以液滴的形式分散在與它不相混溶的另一種液體里的分散體系[1-2]。最常見(jiàn)的是水包油（O/W）和油包水（W/O）乳液體系。乳液在日常生活、醫(yī)療健康以及工業(yè)生產(chǎn)等眾多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，如食品[3]、化妝品[4-5]、控緩釋藥物[6-7]、先進(jìn)功能材料[8]和原油開(kāi)采回收[9]等。解決乳液熱力學(xué)穩(wěn)定性問(wèn)題是保證乳液能夠成功應(yīng)用的一個(gè)重要的前提[10]，因此，理解和掌握乳液的穩(wěn)定機(jī)制是至關(guān)重要的。深入理解乳液穩(wěn)定的內(nèi)在機(jī)制則依賴(lài)于對(duì)乳液體系中液滴間相互作用力的定量研究[11]。一般而言，對(duì)于互不相溶的兩相體系，由于界面的吉布斯自由能高，不易形成穩(wěn)定的乳液體系，因此需要加入乳化劑來(lái)形成穩(wěn)定乳液[12]。目前常用的乳化劑有表面活性劑[13]、高分子[14]、納米粒子[15-17]等。通常在乳化劑穩(wěn)定的乳液體系中，液滴在相互靠近的過(guò)程中，兩個(gè)液滴間可能出現(xiàn)靜電排斥作用、疏水作用、空間位阻作用以及排液膜作用等[18-19]。定量研究液滴間的相互作用對(duì)于全面深入地研究乳液的穩(wěn)定機(jī)制是十分必要的。

近年來(lái)，隨著定量測(cè)量工具的出現(xiàn)與發(fā)展，表面力儀[20]和原子力顯微鏡[10]成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)液滴間相互作用力的定量測(cè)量。表面力儀主要被廣泛地應(yīng)用在兩個(gè)表面之間的相互作用力測(cè)量[21]。對(duì)于液滴體系而言，可以通過(guò)原子力顯微鏡實(shí)現(xiàn)，研究者通過(guò)夾持液滴并可控移動(dòng)液滴使其表面相互靠近來(lái)實(shí)現(xiàn)液滴間相互作用力的定量測(cè)量。但是，由于原子力顯微鏡自身設(shè)備的局限性，其研究對(duì)象主要集中在直徑20～200μm的易形變的液滴，主要考察了液滴的形變和表面力之間的關(guān)系[19,22]。而對(duì)于實(shí)際的乳液體系而言，其液滴尺寸的分布主要集中在幾個(gè)微米的量級(jí)[23]。眾所周知，液滴的尺寸大小對(duì)液滴的形變程度影響顯著，因此，僅用百微米級(jí)的“模型”液滴的研究結(jié)果來(lái)指導(dǎo)實(shí)際乳液體系還不夠理想和可靠?；诖?，對(duì)于微米級(jí)液滴間相互作用力的定量研究就顯得尤為重要和迫切。2018年美國(guó)科學(xué)家Ashkin教授憑借光鑷技術(shù)的開(kāi)發(fā)和研究獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，該技術(shù)獲得了眾多學(xué)者的關(guān)注和青睞?；诠忤嚰夹g(shù)可以“無(wú)接觸”地夾持微米級(jí)液滴并可控地移動(dòng)液滴表面相互靠近[24]，同時(shí)實(shí)時(shí)地測(cè)量液滴間相互作用力的優(yōu)勢(shì)，將其用于微米級(jí)乳液液滴間相互作用力的定量研究，可以實(shí)現(xiàn)微米級(jí)液滴間相互作用力的定量測(cè)量，有助于深入理解乳液的穩(wěn)定機(jī)制，為新型乳液的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。本文將重點(diǎn)闡述以上三種定量測(cè)量工具的研究現(xiàn)狀及其研究體系的不同，并對(duì)未來(lái)在液滴間相互作用機(jī)制研究方面進(jìn)行展望。

1 乳液的失穩(wěn)形式

正如前文所述，深入理解和掌握乳液的穩(wěn)定機(jī)制離不開(kāi)對(duì)乳液液滴間相互作用力的深刻認(rèn)識(shí)和理解。兩個(gè)單分散的液滴在連續(xù)相中，以簡(jiǎn)單的水包油乳液體系中的油滴為例，如圖1所示，液滴在連續(xù)相中運(yùn)動(dòng)時(shí)受到水相對(duì)它的曳力作用；在兩個(gè)液滴表面相互靠近過(guò)程中[11]，液滴之間會(huì)出現(xiàn)排液膜作用；在液滴間表面距離靠近到10～15個(gè)德拜長(zhǎng)度（Debye length）時(shí)，液滴之間就會(huì)出現(xiàn)明顯的靜電雙電層排斥作用（electrostatic double layer repulsion）；當(dāng)表面距離更進(jìn)一步靠近時(shí)，會(huì)出現(xiàn)空間位阻作用（steric repulsion），當(dāng)表面距離靠近到10nm以下時(shí)，劇烈的范德華吸引作用（van der Waals attraction）會(huì)使得兩個(gè)液滴瞬間發(fā)生聚并。

圖1 水包油乳液體系中兩個(gè)懸浮油滴之間的常見(jiàn)相互作用力示意圖Fig.1 Schematic diagram of common interaction forces between two suspended oil droplets in oil-in-water emulsion system

當(dāng)然，對(duì)于復(fù)雜或特殊的乳液體系，還有水合力（hydration）、疏水作用（hydrophobic interaction）、親水作用（hydrophilic interaction）等，這里不作具體介紹，可以參考先前的研究工作[25]。

通常，乳液主要有分層（creaming）、沉降（sedimentation）、絮凝（flocculation）、聚并（coalescence）、熟化（Ostwald ripening）和相轉(zhuǎn)換（phase inversion）等不穩(wěn)定形式[26-27]，并且這幾種形式在乳液的失穩(wěn)過(guò)程中是相互關(guān)聯(lián)的，如圖2所示。通常由分散相和連續(xù)相的密度差不同導(dǎo)致乳液發(fā)生分層或沉降。絮凝過(guò)程是指兩個(gè)或多個(gè)液滴聚結(jié)在一起，但液滴間不發(fā)生融合且單個(gè)液滴的形態(tài)保持不變；而聚并過(guò)程則是兩個(gè)或多個(gè)液滴表面接觸后發(fā)生液膜的破裂，導(dǎo)致液滴融合成大液滴的過(guò)程。熟化是尺寸大小不同的液滴在連續(xù)相中的溶解度不同導(dǎo)致的，小液滴更易溶解，最終導(dǎo)致小液滴不斷減少，大液滴逐漸沉積。相轉(zhuǎn)換是指乳液的分散相和連續(xù)相發(fā)生相互轉(zhuǎn)換。通常這幾種不穩(wěn)定形態(tài)在乳液的失穩(wěn)過(guò)程中是相互關(guān)聯(lián)的，最終的結(jié)果是導(dǎo)致相分離[28]。在乳液的失穩(wěn)過(guò)程中，存在著液滴間相互作用力的不斷變化。但是，傳統(tǒng)的觀測(cè)手段一般通過(guò)連續(xù)的長(zhǎng)時(shí)間觀測(cè)記錄液滴尺寸，觀察分層現(xiàn)象，研究失穩(wěn)過(guò)程和時(shí)間的關(guān)系。這種觀測(cè)研究手段是表觀和定性的，無(wú)法得到穩(wěn)定性的即時(shí)測(cè)量，無(wú)法深入揭示乳液的穩(wěn)定和失穩(wěn)機(jī)制。

圖2 乳液失穩(wěn)形式示意圖[26]Fig.2 Schematic diagram of emulsion instability form[26]

2 定量測(cè)量工具的發(fā)展

2.1 表面力儀

近些年來(lái)，隨著定量測(cè)量工具的發(fā)展，定量地測(cè)量和分析液滴之間的相互作用力，從而深入理解和揭示乳液的穩(wěn)定和失穩(wěn)機(jī)制成為可能。20世紀(jì)70年代，Israelachvili等[29]成功搭建了后來(lái)被廣泛應(yīng)用并命名為表面力儀[11,30]（surface force apparatus）的定量測(cè)量工具用以測(cè)量范德華力（van der Waals forces）。Israelachvili等[29]成功測(cè)量了表面距離1.5 ～20nm，10～130nm之間的范德華力，最小的測(cè)量精度可以達(dá)到1?（1?=0.1 nm)。表面力儀裝置使用白光多光束干涉儀來(lái)確定兩個(gè)表面之間的分離距離和折射率。如圖3所示[30]，典型的表面力儀中設(shè)置對(duì)稱(chēng)的云母表面（厚度通常為1～5μm），并且云母片背面涂有起反射作用的銀。單色光通過(guò)緊密相鄰的云母表面而產(chǎn)生的干涉圖樣被稱(chēng)為牛頓環(huán)。當(dāng)通過(guò)光譜儀時(shí)，通過(guò)云母表面發(fā)射的連續(xù)波長(zhǎng)范圍（例如白光）的光源將形成等色階條紋（FECO）的干涉圖樣。因此可以從FECO條紋計(jì)算得出云母表面之間的絕對(duì)分離距離以及沿著穿過(guò)接觸區(qū)域的線的分離距離分布。表面力儀裝置中的壓電驅(qū)動(dòng)器用來(lái)驅(qū)動(dòng)兩個(gè)表面相互靠近，靠近過(guò)程中，表面間產(chǎn)生相互作用力后會(huì)使得壓電驅(qū)動(dòng)器發(fā)生偏移，可通過(guò)FCEO測(cè)出，再結(jié)合壓電驅(qū)動(dòng)器的彈性模量即可反饋出受力信號(hào)。簡(jiǎn)單地說(shuō)，表面力儀是直接測(cè)量?jī)蓚€(gè)平坦表面之間的相互作用力，一般而言表面越平坦越好，通常是選用云母片作為基底，在基底上涂敷各種需要測(cè)量研究的分子、聚合物等，可以定量得到這兩個(gè)表面之間的相互作用力。值得一提的是，通過(guò)表面力儀可以直接測(cè)定兩個(gè)表面間的絕對(duì)距離，比較容易定量化相互作用力和表面距離之間的關(guān)系。目前，表面力儀已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在兩個(gè)表面之間的相互作用力的測(cè)量以及新型材料和聚合物的表征。

圖3 表面力儀測(cè)量原理示意圖[30]Fig.3 Schematic diagram of the measuring principle of the surface force apparatus[30]

2.2 原子力顯微鏡

相比于表面力儀的發(fā)展，原子力顯微鏡[31]（atomic force microscope）出現(xiàn)相對(duì)較晚，但隨著近幾十年的快速發(fā)展，已逐漸成為定量測(cè)定液滴間相互作用力的通用儀器之一[32]。原子力顯微鏡通過(guò)微懸臂上的壓電探針來(lái)操控液滴移動(dòng)，當(dāng)液滴表面靠近到一定距離時(shí)，液滴間的相互作用力會(huì)使得微懸臂偏轉(zhuǎn)。通過(guò)光電檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)微懸臂的偏移量進(jìn)行檢測(cè)，并結(jié)合微懸臂的彈性模量反饋受力信號(hào)。2006年，Dagastine[10]報(bào)道了離子型表面活性劑水溶液體系中兩個(gè)油滴間動(dòng)態(tài)相互作用機(jī)制的研究工作，該工作系統(tǒng)地構(gòu)建了原子力顯微鏡定量測(cè)量液滴間相互作用力的實(shí)驗(yàn)方法和理論模型。研究發(fā)現(xiàn)，液滴形變、表面力和排液膜作用之間相互關(guān)聯(lián)，在納米空間尺度和布朗運(yùn)動(dòng)的時(shí)間尺度上共同影響著液滴間的動(dòng)態(tài)相互作用，如圖4所示。該研究實(shí)現(xiàn)了表面活性劑體系中懸浮液滴的直接捕獲和操控，以及液滴間相互作用力的直接定量測(cè)量，是原子力顯微鏡應(yīng)用在定量研究液滴間動(dòng)態(tài)相互作用力領(lǐng)域具有重大影響力和極具里程碑意義的工作。

圖4 原子力顯微鏡測(cè)量液滴間相互作用力示意圖(a)；不同表面活性劑濃度[(0.1mmol/L(b)；3.0mmol/L(c)；10.0mmol/L(d)]下隨原子力顯微鏡光電探針移動(dòng)距離變化液滴間動(dòng)態(tài)相互作用力變化曲線[10]Fig.4 Schematic diagram of atomic force microscope measuring the interaction force between droplets(a);The dynamic interaction force curves between droplets varies with the moving distance of the photoelectric probe of the atomic force microscope under different surfactant concentrations[0.1mmol/L(b)；3.0mmol/L(c)；10.0mmol/L(d)][10]

在此研究工作的基礎(chǔ)上，Manor等[19]進(jìn)一步對(duì)多種環(huán)境體系中液滴間相互作用力進(jìn)行定量測(cè)量和分析，如離子型表面活性劑體系、鹽混合溶液體系、非離子型表面活性劑體系、高分子聚合物體系等，完成了對(duì)靜電雙電層排斥作用、空間位阻效應(yīng)、排液膜作用、范德華作用、疏水作用等液滴間相互作用的定量測(cè)量和相關(guān)效應(yīng)的揭示。這些研究工作系統(tǒng)全面地研究了乳液體系中液滴間的定量相互作用機(jī)制，建立了完整的原子力顯微鏡技術(shù)定量測(cè)量液滴間相互作用的標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)于理論研究和指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用都具有重要的價(jià)值，但是，這些工作主要都集中在“模型”體系（百微米級(jí)液滴）的研究，對(duì)實(shí)際體系的研究涉及甚少。

在對(duì)實(shí)際體系的研究和測(cè)量工作中，Zeng等[33-34]利用原子力顯微鏡技術(shù)定量研究了多種實(shí)際體系中液滴之間的動(dòng)態(tài)作用機(jī)制，對(duì)工業(yè)應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。Zeng等[33]開(kāi)展了原油瀝青質(zhì)分子對(duì)油相液滴的穩(wěn)定作用的定量研究，發(fā)現(xiàn)油品中瀝青質(zhì)濃度、電解質(zhì)濃度以及溶液的pH都對(duì)乳液的穩(wěn)定性產(chǎn)生很大的影響。瀝青質(zhì)分子相當(dāng)于乳化劑，吸附在油滴界面帶負(fù)電性，能夠在液滴間產(chǎn)生靜電排斥作用和空間位阻作用來(lái)阻止液滴聚并，從而穩(wěn)定乳液。溶液的pH對(duì)液滴之間的相互作用力影響顯著，較低的溶液pH會(huì)使得液滴表面的負(fù)電勢(shì)降低，從而減弱液滴之間的靜電排斥作用，不利于乳液的穩(wěn)定。液滴間相互作用力的測(cè)量過(guò)程和部分測(cè)量結(jié)果如圖5所示。

圖5 原子力顯微鏡測(cè)量瀝青質(zhì)溶液中兩個(gè)單分散油滴之間的相互作用力[33]Fig.5 Atomic force microscopy measures the interaction force between two monodisperse oil droplets in an asphaltene solution[33]

另外，Zeng等[34]還通過(guò)原子力顯微鏡技術(shù)對(duì)三種聚電解質(zhì)表面（兩性離子、陽(yáng)離子和陰離子）與油滴和水滴間的相互作用力進(jìn)行定量測(cè)量，并結(jié)合理論模型表征了聚電解質(zhì)的水浸潤(rùn)性。發(fā)現(xiàn)，在油相體系中，水滴和聚電解質(zhì)表面間存在強(qiáng)烈的“長(zhǎng)范圍”的吸引力作用，聚電解質(zhì)表面有著很強(qiáng)的親水性。這種“長(zhǎng)范圍”的強(qiáng)親水作用是一種強(qiáng)烈的偶極相互作用，這是由于聚電解質(zhì)偶極矩較大導(dǎo)致的。這些發(fā)現(xiàn)為新型聚電解質(zhì)材料和涂敷材料的發(fā)展，以及生物環(huán)境工程領(lǐng)域提供了理論指導(dǎo)。

2.3 光鑷技術(shù)

光鑷技術(shù)的發(fā)展可以追溯到20世紀(jì)70年代，1970年Ashkin[35]發(fā)現(xiàn)激光可以?shī)A持顆粒。隨著進(jìn)一步的發(fā)展，光鑷已經(jīng)應(yīng)用在細(xì)胞生物學(xué)、單分子生物學(xué)等領(lǐng)域，極大地推動(dòng)了定量生物學(xué)的發(fā)展。2018年Ashkin教授憑借光鑷技術(shù)的開(kāi)發(fā)和研究獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)，這也使得該項(xiàng)技術(shù)走入了大眾的視野，獲得了眾多學(xué)者的關(guān)注和青睞[36]。光鑷是由強(qiáng)匯聚的激光束形成的光學(xué)勢(shì)阱，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)粒子、液滴和細(xì)胞的精確捕獲和移動(dòng)。激光束照射到物體上后會(huì)發(fā)生光子動(dòng)量的改變，產(chǎn)生光散射力和光梯度力。散射力會(huì)推動(dòng)物體沿光傳播的方向運(yùn)動(dòng)，梯度力則拉動(dòng)物體往光強(qiáng)密度高的方向移動(dòng)，當(dāng)光梯度力大于光散射力時(shí)，微小物體則會(huì)被吸引到光強(qiáng)密度最高的位置被穩(wěn)定地捕獲[35]，如圖6所示。液滴在相互靠近的過(guò)程中產(chǎn)生的相互作用力會(huì)使得液滴在激光束中的位置發(fā)生一定的偏移，該偏移被激光反饋系統(tǒng)檢測(cè)轉(zhuǎn)變?yōu)榱π盘?hào)輸出。在光鑷系統(tǒng)中[37-38]，強(qiáng)匯聚的激光束可以看成是“光彈簧”，具有特定的彈性模量，結(jié)合偏移量則可反饋受力信號(hào)。

圖6 光鑷捕獲微小粒子的原理示意圖[35]Fig.6 Schematic diagram of the principle of capturing tiny particles by optical tweezers[35]

對(duì)于微米級(jí)的顆粒、液滴、細(xì)胞間相互作用力的精確測(cè)量，光鑷技術(shù)的“無(wú)接觸式”捕獲和精確測(cè)量是最合適的選擇。雖說(shuō)光鑷技術(shù)在生物學(xué)領(lǐng)域取得了豐碩的成果，但是在液滴間相互作用力的定量測(cè)量和動(dòng)態(tài)相互作用機(jī)制的研究方面仍鮮有報(bào)道。為數(shù)不多的文獻(xiàn)報(bào)道主要是一些定性的揭示工作，尚未形成標(biāo)準(zhǔn)的通用性方法的構(gòu)建。2014年，Nilsen-Nygaard等[28]嘗試通過(guò)光鑷技術(shù)來(lái)測(cè)量一對(duì)微米級(jí)液滴間的相互作用力。該工作嘗試了多種體系的液滴間作用力的測(cè)量，如表面活性的甜菜果膠（sugar beet pectin,SBP）體系、非離子表面活性劑polysorbate80，以及離子型表面活性劑SDS（sodium dodecyl sulphate,十二烷基硫酸鈉）等。該工作最終得到了一些受力信號(hào)，并結(jié)合測(cè)量數(shù)據(jù)對(duì)結(jié)果進(jìn)行定性的分析，但是缺乏相應(yīng)的模型擬合和定量解釋。

光鑷技術(shù)的獨(dú)特性?xún)?yōu)勢(shì)仍吸引著眾多研究者的探索。近些年，研究者在通過(guò)光鑷技術(shù)測(cè)量微米級(jí)顆粒間相互作用力并構(gòu)建理論模型方面已經(jīng)取得 了 一些進(jìn)展[39-44]。2019年，Duan等[45]利用光鑷技術(shù)直接測(cè)量了SiO2粒子在表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）溶液中相互作用力隨著粒子表面分離距離改變的變化規(guī)律。并且，基于Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理論[11,46-49]建立了理論模型很好地?cái)M合了測(cè)量結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)，隨著表面活性劑SDBS濃度的增加，粒子間的表面距離靠得更近時(shí)才會(huì)出現(xiàn)相互作用力，表明離子型表面活性劑SDBS在溶液中也起到一定的屏蔽雙電層的作用。該研究結(jié)果很好地構(gòu)建了適用于光鑷測(cè)量粒子間相互作用力的理論模型，定量分析了粒子間的相互作用力，為光鑷測(cè)量微米級(jí)液滴間相互作用力和構(gòu)筑理論模型提供了有價(jià)值的研究思路。

本課題組在前期也利用光鑷技術(shù)研究了顆粒和液滴間相互作用力，取得了階段性的進(jìn)展[50-53]。通過(guò)光鑷技術(shù)研究微米級(jí)粒子間相互作用力并基于理論模型構(gòu)建相互作用力和粒子表面距離的關(guān)系，如圖7所示。選用常見(jiàn)的陰離子表面活性劑SDS和陽(yáng)離子表面活性劑CTAB來(lái)調(diào)控二氧化硅（SiO2）粒子表面活性，并通過(guò)光鑷技術(shù)定量測(cè)量SiO2粒子間的相互作用力，揭示其表面活性轉(zhuǎn)換機(jī)制。光鑷測(cè)量的微米級(jí)SiO2粒子間的相互作用力的結(jié)果和理論模型計(jì)算的結(jié)果可以良好地吻合[54]，一方面表明了光鑷測(cè)量微小粒子間相互作用力的準(zhǔn)確性，同時(shí)也表明了構(gòu)建的理論模型在光鑷測(cè)量體系中良好的適用性。另外，通過(guò)納米光鑷技術(shù)定量測(cè)量了微米級(jí)液滴間的相互作用力，并結(jié)合經(jīng)典膠體理論分析研究了微米級(jí)液滴間的相互作用機(jī)制。

圖7 SiO2粒子在NaCl溶液和CTAB溶液中相互作用力的變化情況[54](實(shí)線代表理論模型的計(jì)算結(jié)果，空心圓點(diǎn)代表光鑷測(cè)量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果)Fig.7 The interaction forces between SiO2particles in NaCl and CTAB solutions[54](The solid lines represent the calculation result of the theoretical model,and the hollow circles represent the experimental result of the optical tweezers measurement)

雖然目前研究工作還鮮有報(bào)道建立起微米級(jí)液滴間相互作用力和分離距離之間的定量關(guān)系，但是，先前原子力顯微鏡在液滴測(cè)量方面的研究工作和理論模型的構(gòu)建以及光鑷在粒子間相互作用力的測(cè)量方面的工作都可以為此提供很有價(jià)值的研究思路和經(jīng)驗(yàn)指導(dǎo)。并且，光鑷技術(shù)在定量生物學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)取得了豐碩的成績(jī)[55-59]，雖然光鑷技術(shù)定量研究微米級(jí)液滴間相互作用機(jī)制還存在著諸多挑戰(zhàn)，但前景光明且具有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。

3 定量測(cè)量研究進(jìn)展小結(jié)

三種測(cè)量工具在各自適應(yīng)體系的研究中都取得了有價(jià)值的結(jié)果，如表1所示。表面力儀直接測(cè)量?jī)蓚€(gè)平坦表面之間的相互作用力，定量化相互作用力和表面距離之間的關(guān)系，但是并不能直接測(cè)量液滴之間的相互作用力。原子力顯微鏡可以實(shí)現(xiàn)夾持并操控液滴進(jìn)行相互作用力的測(cè)量，在液滴間相互作用力研究方面取得了很多進(jìn)展。但是，由于設(shè)備自身的局限性，目前的工作都是集中在尺寸20～200μm的液滴的研究，對(duì)于10μm以下液滴的研究少見(jiàn)報(bào)道。液滴尺寸不同，其拉普拉斯（Laplace）壓力、液體的形變有較大的差異，對(duì)液滴間相互作用力的影響很大[10-11]。因此，不能簡(jiǎn)單地認(rèn)為百微米級(jí)液滴間相互作用的機(jī)制和規(guī)律可以簡(jiǎn)單應(yīng)用于微米級(jí)液滴體系中。目前大多數(shù)實(shí)際的乳液應(yīng)用體系，如化妝品、液晶顯示材料、生物醫(yī)藥材料等，其液滴的尺寸主要集中在10μm以下，對(duì)于精確測(cè)量和定量研究10μm以下液滴間的相互作用力是十分迫切和重要的。原子力顯微鏡是使用探針夾持液滴相互靠近從而進(jìn)行受力的測(cè)量，但是想要使用探針來(lái)夾持10μm以下的液滴并精確測(cè)量其相互作用力是極其困難的。光鑷技術(shù)的出現(xiàn)恰好可以很好地填補(bǔ)微米級(jí)尺度研究的空白，光鑷可以實(shí)現(xiàn)微米級(jí)液滴的捕獲和移動(dòng)，并測(cè)得液滴靠近過(guò)程中相互作用力的變化。但是，目前光鑷技術(shù)主要都是應(yīng)用在定量生物學(xué)領(lǐng)域，在液滴間相互作用力測(cè)量方面研究較少，缺乏定量的理論模型支撐。

表1 定量測(cè)量工具的對(duì)比［10，30，35，50-53］Table1 Comparison of quantitative measurement tools［10，30，35，50-53］

根據(jù)現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道，液滴間相互作用力定量研究主要集中在使用原子力顯微鏡測(cè)量易形變液滴間的相互作用力，并且基于DLVO理論構(gòu)建理論模型對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行擬合和分析，對(duì)液滴間存在的靜電雙電層排斥作用、空間位阻作用、范德華作用、疏水作用等進(jìn)行測(cè)量和研究。然而，由于原子力顯微鏡自身測(cè)量精度的局限，現(xiàn)有工作主要集中在直徑在20～200μm的易形變液滴的研究[60-71]。原子力顯微鏡中用來(lái)夾持液滴的探針很難做到夾持微米級(jí)的小液滴，即使勉強(qiáng)可以?shī)A持操控，所測(cè)得的力波動(dòng)很大，無(wú)法得到精確的測(cè)量結(jié)果。并且，由于原子力顯微鏡自身的測(cè)量機(jī)制所致，通過(guò)探針夾持液滴相互靠近，當(dāng)液滴靠近到相互作用力作用的范圍時(shí)，液滴出現(xiàn)較為明顯的形變，此時(shí)液滴的表面前端無(wú)法進(jìn)一步靠近，測(cè)得的作用力和表面距離的關(guān)系主要是反映作用力和液滴形變的關(guān)系。液滴的尺寸對(duì)液滴的形變及液滴間相互作用力的影響很大，不能簡(jiǎn)單地將百微米級(jí)液滴間相互作用的機(jī)制和規(guī)律應(yīng)用到微米級(jí)的液滴體系中。實(shí)際的乳液體系中液滴的尺寸主要集中在微米級(jí)范圍，因此，能夠直接對(duì)微米級(jí)液滴進(jìn)行相互作用力測(cè)量對(duì)實(shí)際乳液穩(wěn)定機(jī)制的理解和效應(yīng)的揭示至關(guān)重要。光鑷技術(shù)有望解決這一問(wèn)題，光鑷在定量生物學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，精確捕獲細(xì)胞、蛋白質(zhì)等軟物質(zhì)體系及測(cè)量其間的相互作用力已得到充分的認(rèn)可和科學(xué)的證明。對(duì)于液滴而言，其表面的復(fù)雜性并不會(huì)多于細(xì)胞、蛋白質(zhì)等生物體系，用光鑷技術(shù)來(lái)研究微米級(jí)液滴間相互作用力是合理且科學(xué)的方式。該技術(shù)有望解決微米級(jí)液滴間相互作用力研究這一尺度下的研究空白，并且光鑷測(cè)量的相互作用力在pN（10-12N）量級(jí)，相比于原子力顯微鏡的nN（10-9N）量級(jí)，分辨率大大提高，新的相互作用機(jī)制和某些特殊的效應(yīng)有可能被發(fā)現(xiàn)和揭示。

4 結(jié)論與展望

新型乳液的開(kāi)發(fā)和制備離不開(kāi)對(duì)乳液間相互作用機(jī)制的深入理解和研究，定量研究工具的出現(xiàn)推動(dòng)了定量研究乳液間相互作用機(jī)制的發(fā)展。經(jīng)過(guò)近30年的發(fā)展，原子力顯微鏡技術(shù)已經(jīng)在直徑20～200μm液滴間相互作用力定量測(cè)量研究方面取得了諸多進(jìn)展。然而，由于其測(cè)量的局限性，對(duì)于直徑10μm以下乳液液滴的研究仍鮮有報(bào)道。液滴尺寸不同，其Laplace壓力、液體的形變有著較大的差異，對(duì)液滴間相互作用力的影響很大，不能簡(jiǎn)單地認(rèn)為百微米級(jí)“模型”液滴間相互作用的機(jī)制和規(guī)律可以應(yīng)用到微米級(jí)液滴體系中。目前許多實(shí)際乳液體系，如化妝品、液晶顯示材料、生物醫(yī)藥材料等，其液滴尺寸均在10μm以下。因此，對(duì)于精確測(cè)量和定量研究10μm以下液滴間的相互作用力是十分迫切和重要的。光鑷技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)微米級(jí)液滴的捕獲操控，以及精確測(cè)量液滴間的相互作用力，但目前使用光鑷測(cè)量液滴間相互作用力的理論模型還比較缺乏，這對(duì)于光鑷技術(shù)研究微米級(jí)液滴間的相互作用力是一個(gè)不小的挑戰(zhàn)。

在綠色工業(yè)發(fā)展的大背景下，結(jié)合目前研究的現(xiàn)狀，未來(lái)液滴間相互作用機(jī)制的研究工作應(yīng)著力于通過(guò)光鑷技術(shù)對(duì)微米級(jí)液滴間相互作用力進(jìn)行定量測(cè)量并結(jié)合理論模型進(jìn)行深入分析，構(gòu)建基于光鑷技術(shù)探究微米級(jí)液滴相互作用力的新平臺(tái)。

光鑷技術(shù)用于微米級(jí)液滴間相互作用力測(cè)量的研究甚少，缺乏合適的測(cè)量平臺(tái)和分析方法。應(yīng)先從簡(jiǎn)單的油水體系入手，測(cè)量微米級(jí)液滴在離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、高分子、電解質(zhì)體系中的相互作用力，并結(jié)合DLVO理論進(jìn)行理論分析和相關(guān)效應(yīng)的揭示。以此，搭建基于光鑷技術(shù)測(cè)量微米級(jí)液滴間相互作用力的新平臺(tái)，構(gòu)建定量測(cè)量和分析的通用性方法，為復(fù)雜乳液體系的測(cè)量提供理論支撐。同時(shí)，在易形變液滴間相互作用力（原子力顯微鏡測(cè)量）理論模型的研究基礎(chǔ)上，對(duì)比光鑷和原子力顯微鏡測(cè)量相互作用力機(jī)制的差異以及模型構(gòu)建中理論方程適用范圍的差異，明確兩種方法的共性和差異性?；贒LVO理論構(gòu)建光鑷測(cè)量微米級(jí)液滴間相互作用力的數(shù)學(xué)模型。