石墨烯氣凝膠的制備與模擬染料廢水的脫色

齊軒 付忠田

（1. 東北大學理學院，遼寧沈陽 110189；2. 東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽 110819）

1 引言

作為一種新型二維結(jié)構(gòu)材料，自石墨烯（Graphene）被實際剝離出來以來，其優(yōu)異的性能便引起了物理、化學、材料等領(lǐng)域科技工作者的關(guān)注［1］。完美的石墨烯是單層碳原子經(jīng)過sp2雜化后形成的有著蜂窩狀正六邊形晶格的二維碳質(zhì)新材料，其厚度僅為0.335 nm。一般認為只有單層石墨才屬于石墨烯，而現(xiàn)在所說的石墨烯則通常是廣義的概念，即10 層以下的石墨都可算作是二維石墨烯材料，包括單層、雙層和少層石墨烯。石墨烯因為具有超大的比表面積（2 630 m2/g）和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)［2］，具有優(yōu)異的吸附性能，因而很多研究者對其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用開展了相關(guān)研究［3］。在以往的應(yīng)用中，多使用二維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，利用其具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積的特性作為吸附材料用于水中污染物的去除。但有研究表明，三維結(jié)構(gòu)的石墨烯材料更能充分發(fā)揮其優(yōu)異的性能，如石墨烯紙、石墨烯纖維、GA 等［4-7］。氣凝膠是一類具有發(fā)達三維孔隙結(jié)構(gòu)的整體性材料，具有密度低、熱導率小、孔隙發(fā)達等優(yōu)點，從1931 年斯坦福大學的S Kistler 等人利用溶膠凝膠途徑以及超臨界干燥技術(shù)首次制備了氣凝膠結(jié)構(gòu)至今，人們對其應(yīng)用的研究一直未停止［8-9］。近年來，將納米材料宏觀化是納米技術(shù)發(fā)展的熱點趨勢，也是解決粉體納米吸附材料與廢水有效分離問題、提高實用性的重要方法［10］。如果能將石墨烯制備成氣凝膠，利用其三維多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅能避免石墨烯片層在吸附過程中的團聚行為，進一步改善吸附效果，還能將吸附后的石墨烯材料從廢水中直接回收，避免普通納米吸附材料在廢水處理后直接排入環(huán)境造成的生物毒性等問題［11-15］。為此，本研究采用改良Hummers 法制備氧化石墨，通過超聲波機械剝離獲得GO，在此基礎(chǔ)上通過水熱還原反應(yīng)制備石墨烯水凝膠，再利用冷凍干燥方式制備GA，通過調(diào)整各項制備參數(shù)以獲得最佳制備條件，并以亞甲基藍模擬染料廢水為處理對象，研究三維GA 對模擬染料廢水的吸附處理效果。

2 實驗

2.1 GO 的制備

本研究采用改進Hummers 法制備氧化石墨［16］，通過60 kHz 超聲波機械剝離獲得GO 水溶液。對獲得的GO 水溶液真空抽濾，然后在30 °C 下干燥，獲得GO 片，研磨后獲得GO 粉末。

2.2 GA 的制備

將獲得的GO 粉末配置成不同濃度的水溶液，放置于不銹鋼反應(yīng)釜中進行高溫水熱還原反應(yīng)，通過調(diào)整反應(yīng)時間和溫度，獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石墨烯水凝膠。采用真空干燥技術(shù)，將石墨烯水凝膠中富含的水分去除，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的干燥GA。

2.3 材料的測試表征

采用X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）對獲得的GA 進行物相分析，以判斷其物相特征；采用拉曼光譜（Raman spectra）分析技術(shù)，進一步判斷其結(jié)構(gòu)特征；利用掃描電鏡技術(shù)（SEM）對獲得的GA 表面結(jié)構(gòu)特征進行描述；采用原子力顯微鏡（AFM）對GA 表面的形貌特征進行分析；最后采用BET 氮吸附比表面分析儀對獲得的GA 的比表面積進行測定，考察其比表面積特征。

2.4 模擬染料廢水的吸附處理

在664 nm 波長下對吸附處理前后的亞甲基藍模擬染料廢水進行吸光度測試，并通過如下公式計算脫色效果：

式中，Rdcour 為脫色率，%；A0是指初始模擬染料廢水在664 nm 處測得的最大吸光度；At是指處理時間t之后在664 nm 處測得的模擬染料廢水的最大吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 GA 的最佳制備條件

3.1.1 水熱反應(yīng)溫度與還原時間對GA 結(jié)構(gòu)的影響

在GO 濃度為1.0 mg/mL 條件下，量取80 mL 加入100 mL 四氟乙烯內(nèi)膽不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在不同溫度和時間條件下制備GA，其結(jié)果見圖1。從圖1a可知，當水熱反應(yīng)溫度較低（90～160°C）時，反應(yīng)12 h，獲得的GA 體積比較小且結(jié)構(gòu)較松散，用力按壓柱狀結(jié)構(gòu)會發(fā)生塌陷，有時甚至無法得到成型的三維結(jié)構(gòu)，說明在此溫度范圍內(nèi)，石墨烯自組裝并不完全；當將溫度提高到180 °C，水熱反應(yīng)12 h 后可以得到結(jié)構(gòu)緊密、完整度高的GA 塊體。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至200 °C，對GA 結(jié)構(gòu)的影響已不明顯，結(jié)構(gòu)與180 °C 時相近。通過條件實驗可知，水熱反應(yīng)的最適宜溫度為180 °C，最適宜反應(yīng)時間為12 h，此時獲得的GA 三維結(jié)構(gòu)見圖1b。

圖1 不同溫度和時間條件下制備的GA

3.1.2 GO 用量對GA 結(jié)構(gòu)的影響

將濃度分別為0.5，1.0，2.0，3.0 mg/mL 的GO 膠體制成的分散溶液各80 mL，加入100 mL 四氟乙烯內(nèi)膽不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在180 °C 條件下反應(yīng)，12 h 后取出，在常溫下冷卻，便可得到具有一定機械強度和彈性的黑色石墨烯水凝膠，見圖2。

圖2 4 種不同GO 濃度制得的石墨烯水凝膠

因GO 濃度不同，超聲分散后獲得的水凝膠形態(tài)不同。由圖2 可知，當GO 濃度為0.5 mg/mL 時，無法制得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石墨烯水凝膠，只能形成黑色的粉末；當GO 濃度為1.0 mg/mL 時，可以得到三維柱狀結(jié)構(gòu)的水凝膠，但是體積較小且結(jié)構(gòu)較松散，交聯(lián)不夠緊密，碰撞時會掉落黑色粉末，且用力按壓柱狀結(jié)構(gòu)會發(fā)生塌陷，說明在此濃度條件下，組裝并不完全；當GO 濃度為2.0 mg/mL 時，可以得到結(jié)構(gòu)緊密、完整度更高的水凝膠塊體；當繼續(xù)增加膠體質(zhì)量至3.0 mg/mL 時，得到的塊體結(jié)構(gòu)雖然更牢固，但缺乏彈性，塊體較硬，孔隙度明顯減少，與GO 濃度為2.0 mg/mL 時相比，體積僅為其2/3 左右。綜合上述實驗結(jié)果，本研究后續(xù)制備水凝膠時選用的膠體溶液GO 濃度為2.0 mg/mL。

3.1.3 石墨烯水凝膠的冷凍干燥

將經(jīng)過水熱還原反應(yīng)制得的GO 濃度為2.0 mg/mL的水凝膠放入冷凍干燥機，在真空度為300 Pa、溫度為-20 °C 條件下冷凍干燥10 h，將水凝膠中的水分通過冷凍干燥方式去除，即可獲得GA，見圖3。

圖3 GA 整體及剖開后形狀

獲得的GA 表面呈泡沫狀多孔三維結(jié)構(gòu)，內(nèi)部形成類似花瓣樣結(jié)構(gòu)，總體強度和韌性均較好，密度較輕，可直接漂浮于水面。

3.2 GA 的表征結(jié)果

3.2.1 XRD 測試結(jié)果

掃描角度范圍為5～90 °，掃描速度為6 °/min，對制備獲得的GO 與GA 進行XRD 掃描分析，如圖4 所示。

圖4 GO 與GA 的XRD 圖譜

觀察圖4 可以看出，在12.3 ° GO 的特征衍射峰強度驟減，而在23.5 °出現(xiàn)一個峰，表明在此過程中，GO 被還原成為rGO。隨著GO 中含氧官能團的脫離，使得GO 在12.3 °處的衍射峰強度迅速衰減；同時片層結(jié)構(gòu)上官能團脫離使得原本的石墨片層暴露，因而在23.5 °處可以檢測到一個逐步寬化的峰。根據(jù)布拉格方程式進行計算，GA 層間距為0.40 nm，與GO 層間距的0.88 nm 相比大大減小。這可能是因為原本存在于石墨片層上影響層間距的含氧官能團在水熱條件下被還原而脫落，使得層間距減小，同時π-π 共軛作用力的增強使得石墨烯片層之間形成π-π 堆疊現(xiàn)象，也進一步縮小了層間距。

而GA 層間距的0.40 nm 與原始石墨的0.33 nm層間距有一定的差距，說明雖然經(jīng)過基本還原但并不徹底，石墨烯仍然帶有一些含氧官能團，GA 衍射峰的寬化說明經(jīng)過還原過程后晶粒尺寸有所減小。

3.2.2 拉曼光譜測試結(jié)果

對制備獲得的GA 進行拉曼光譜測試，結(jié)果見圖5。

圖5 GA 的拉曼光譜

根據(jù)有關(guān)資料［17-18］，制備獲得的GA 的拉曼光譜由若干峰組成，包括G 峰、D 峰以及G′峰。G 峰是其主要特征峰，由sp2碳原子的面內(nèi)振動引起，通常能有效反映石墨烯片層數(shù)，一般出現(xiàn)在1 580 cm-1附近，但極易受應(yīng)力影響。G 峰的位置會隨著石墨烯片層數(shù)的增加而向低頻移動，其位移與1/n 相關(guān)。D峰通常出現(xiàn)在1 270～1 450 cm-1，為石墨烯的無序振動峰，是晶格振動離開布里淵區(qū)中心引起的，可以通過測試用于表征石墨烯樣品中的結(jié)構(gòu)缺陷或邊緣。G′峰是雙聲子共振二階拉曼峰，也被稱為2D 峰，用于表征石墨烯樣品中碳原子的層間堆垛方式，出峰頻率也受激光波長影響。

對應(yīng)圖5 可以看出，樣品圖上也包含兩個主要的峰，其位置分別為1 589 cm-1和1 321 cm-1，與資料介紹的石墨烯樣品出峰位置非常接近，證明本次制備的樣品即是石墨烯。根據(jù)有關(guān)理論，D 峰的強度（ID）可以用來表示樣品內(nèi)部的非對稱性，G 峰的強度（IG）可以用來表示樣品內(nèi)部的對稱性。R（ID/IG）值的大小表征該材料的有序程度，其值越大，表明分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的sp3組成占比越大，其無序程度越高。本研究中，1 321 cm-1處的波峰應(yīng)該為D 吸收峰，該峰強度相對更強，說明本研究獲得的GA 因氧化過程造成的結(jié)構(gòu)缺陷、含氧官能團等的存在導致分子不規(guī)則度顯著提高，如sp3等含氧官能團的組分含量大幅度提高，可以表明石墨經(jīng)過氧化后其內(nèi)部的無序度增加，這也和XRD 分析相吻合。

3.2.3 SEM 測試結(jié)果

圖6 為最佳制備條件下獲得的GA 的SEM 不同分辨率測試結(jié)果。

圖6 不同分辨率下GA 的SEM 測試結(jié)果

從圖6 可以看出，GA 表面形成了不規(guī)則片層結(jié)構(gòu)，片層表面不平整，形成多組團扭曲收縮形貌的組織，不同片層組織之間互相擠壓，中間形成裂縫，據(jù)分析應(yīng)是其中結(jié)合的水分通過冷凍干燥方式從結(jié)構(gòu)中分離而形成；在微觀結(jié)構(gòu)角度，GA 表面由多層片狀透明結(jié)構(gòu)堆疊而成，且透明片狀結(jié)構(gòu)之間結(jié)合非常緊密，幾乎無空洞和斷裂，說明石墨烯片層之間自組裝結(jié)合非常緊密。邊緣裸露的少量透明結(jié)構(gòu)應(yīng)是沒有與其他石墨烯發(fā)生自組裝的石墨烯片簇。這種有大量褶皺起伏的卷曲的透明片狀結(jié)構(gòu)，是石墨烯薄片的明顯特征。

3.2.4 AFM 測試結(jié)果

圖7 為最佳制備條件下獲得的GA 的AFM 測試結(jié)果。

圖7 GA 的AFM 測試結(jié)果

從圖7a 中可以看出，獲得的GA 的AFM 測試圖中存在較多透明長方體型薄片，各片之間堆疊而成固體材料。從圖7b 中可以進一步看出，由多個大小不一的長方體型塊體互相堆疊，構(gòu)成不規(guī)則片層結(jié)構(gòu)，據(jù)分析透明長方體型薄片應(yīng)為小塊單層石墨烯片體，整個GA 由多層石墨烯片層堆疊構(gòu)成，形成了緊密的幾乎毫無縫隙的片層結(jié)構(gòu)。證明通過水熱反應(yīng)制備獲得的GA 從微觀角度來說，自組裝效果良好，這也是獲得的石墨烯強度較好的原因。

3.2.5 比表面積和孔體積測定結(jié)果

對最佳制備條件下獲得的GA 進行BET 氮吸附比表面積測定可知，其BET 比表面積為1 742.48 m2/g，與其他文獻報道的GA 比表面積相比略小。結(jié)合AFM 及SEM 測試結(jié)果分析，應(yīng)是本次制備GA 過程中石墨烯本身的自組裝作用非常明顯，導致片層之間堆疊更為緊密，且分別形成了多層類似花瓣結(jié)構(gòu)的整體結(jié)構(gòu)，每個大的片狀結(jié)構(gòu)本身孔隙度較低，但由于大的片狀結(jié)構(gòu)總體數(shù)量較多，使其也具有了相當大的比表面積。

3.3 GA 對模擬染料廢水處理的研究

為了考察GA 作為吸附劑對亞甲基藍模擬染料廢水的吸附效果，分別以吸附時間和吸附劑加入量為參數(shù)，對其進行吸附處理實驗研究。

分別取5 份濃度為20 mg/L 的亞甲基藍模擬染料廢水50 mL 于錐形瓶中，并分別加入2，4，6，8，10，12 mg 制備獲得的GA 塊體，密封后放入搖床振蕩60 min 后靜置，分別在0，2，4，6，8 h 后用紫外-可見分光光度法在664 nm 波長處測其吸光度，比較吸附劑加入量和吸附時間對脫色率的影響，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 不同吸附時間和不同GA 加入量對脫色率的影響

根據(jù)以上實驗結(jié)果可以看出，當GA 加入量為10 mg 時，吸附處理濃度為20 mg/L 的亞甲基藍模擬染料廢水50 mL，吸附6 h 時，脫色率可達98%以上，證明采用GA 作為吸附劑吸附處理亞甲基藍模擬染料廢水可以取得良好的效果。

4 結(jié)論

通過以上研究可得到如下結(jié)論：

（1）采用水熱還原法制備石墨烯水凝膠時，最佳水熱溫度為180 °C，最適宜反應(yīng)時間為12 h。在此條件下，通過對濃度為2.0 mg/mL 的GO 膠體溶液水熱還原，能夠獲得穩(wěn)定的石墨烯水凝膠三維塊體結(jié)構(gòu)；在此基礎(chǔ)上，在真空度為300 Pa、溫度為-20 °C 條件下冷凍干燥10 h，能夠獲得表面呈泡沫狀多孔三維結(jié)構(gòu)，內(nèi)部形成類似花瓣樣結(jié)構(gòu)的GA 塊體。

（2）通過對制備獲得的GA 塊體的測試分析可知，獲得的GO 通過水熱反應(yīng)，片層間距大大減小，總體上已經(jīng)得到較好的還原，自組裝十分緊密，是其形成強度較高的三維結(jié)構(gòu)的主要原因。

（3）采用獲得的GA 作為吸附劑處理濃度為20 mg/L 的亞甲基藍模擬染料廢水時，當GA 加入量為10 mg，吸附時間為6 h 時，50 mL 的模擬廢水脫色率可達98%以上，證明其具有良好的吸附性能。