有機(jī)磷農(nóng)藥污染地塊異味污染調(diào)查與健康風(fēng)險(xiǎn)評估

孟潔， 王靜， 肖咸德， 張妍， 翟增秀， 李偉芳

(1.天津市生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院, 國家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津 300191；2.天津迪蘭奧特環(huán)?？萍奸_發(fā)有限公司, 天津 300191)

近幾年來，中國城市快速發(fā)展、產(chǎn)業(yè)不斷升級，大量化工類污染企業(yè)逐漸搬出市區(qū)，遺留場地土壤污染問題凸顯[1]。為此，研究學(xué)者深入分析了污染地塊土壤和地下水的污染物分布情況及其對環(huán)境的影響[2-5]，國內(nèi)外環(huán)境管理部門也制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)政策，包括中國國家標(biāo)準(zhǔn)《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)、美國《Superfund Remedy Report》[6]、日本《Environmental Quality Standards for Soil Pollution》[7]等，要求重點(diǎn)控制土壤中有毒有害物質(zhì)的含量。

農(nóng)藥類污染地塊土壤中殘留大量高濃度高毒性復(fù)合污染物，是當(dāng)前最受關(guān)注的污染土壤類型之一[8]，在修復(fù)過程中極易產(chǎn)生具有刺激性氣味的有機(jī)污染物，嚴(yán)重影響周邊居民日常生活和人體健康，導(dǎo)致場地異味污染投訴率居高不下。因此，農(nóng)藥場地異味物質(zhì)的識別和污染影響評價對農(nóng)藥污染地塊修復(fù)過程中異味控制和治理具有重要的研究意義。目前，農(nóng)藥場地污染研究主要集中在對農(nóng)藥污染地塊土壤、地下水和環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物的殘留規(guī)律及其健康風(fēng)險(xiǎn)方面。Harner等[9]調(diào)查了阿拉巴馬州的36個農(nóng)業(yè)土壤中農(nóng)藥殘留情況，其中毒殺芬和滴滴涕濃度最高。朱國繁等[10]分析了中國農(nóng)藥污染場地土壤現(xiàn)狀，發(fā)現(xiàn)土壤中仍存在高濃度的1,2-二氯苯、氯苯、4-氯苯胺等高風(fēng)險(xiǎn)污染物。燕云仲[11]研究表明擾動狀態(tài)會抬升環(huán)境空氣中有機(jī)氯農(nóng)藥濃度，增大健康風(fēng)險(xiǎn)。蘧丹等[12]闡明了有機(jī)氯場地內(nèi)六六六(HCHs)、滴滴涕(DDTs)污染特征，以及周邊土壤的殘留規(guī)律及其對人體健康的影響。然而，針對農(nóng)藥污染地塊的異味污染研究尚無相關(guān)報(bào)道。

本文以某有機(jī)磷農(nóng)藥污染地塊的潛在異味污染控制區(qū)為研究對象，通過測定近土壤環(huán)境空氣樣品臭氣濃度，分析修復(fù)過程中異味污染程度，并利用擴(kuò)散模擬技術(shù)預(yù)測擾動過程的異味污染影響范圍和最小安全距離；采用氣相色譜-四極桿/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜技術(shù)分析土壤及其近土壤環(huán)境空氣異味物質(zhì)排放特征，確定主要異味貢獻(xiàn)物質(zhì)；結(jié)合排放特征分析，對地塊潛在異味污染控制區(qū)進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評估，預(yù)測修復(fù)過程的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)，以期為有機(jī)磷農(nóng)藥污染地塊修復(fù)過程的異味污染評價、控制與治理提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 場地背景

選取某典型廢棄的農(nóng)藥廠為研究對象。該農(nóng)藥廠于1958年成立，從事化工農(nóng)藥生產(chǎn)四十余年，主要生產(chǎn)經(jīng)營甲胺磷、草甘膦、甲基對硫磷、精胺、毒死蜱、吡蟲啉、敵百蟲等農(nóng)藥以及氯堿、醚醛、氯苯等化工產(chǎn)品。農(nóng)藥廠占地面積約69000畝，場地分為南北兩個區(qū)域。該廠于2007年全面停產(chǎn)搬遷，場地廢棄，研究區(qū)域土壤未開展修復(fù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品采集

場區(qū)內(nèi)地質(zhì)地況：淺層為雜色素填土(層底高程-3.30～0.80m，稍濕且松散，含植物根莖，以黏性土為主，表層為建筑垃圾)；中層為灰黃色粉質(zhì)黏土(層底高程-5.70～-3.90m，可塑至硬塑，含氧化鐵)；下層為灰色粉質(zhì)黏土(層底高程-14.70～-4.90m，軟塑至可塑)；深層為灰色粉質(zhì)黏土夾粉土(層底高程-16.20～-12.40m，軟塑，層中夾粉土薄層)。

2.1.1采樣點(diǎn)位初步篩查

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.2—2019)要求，采用資料收集、現(xiàn)場踏勘及人員訪談等方式，明確初步調(diào)查共布設(shè)143個土壤監(jiān)測點(diǎn)位，打井采集原廠區(qū)平面以下-18m土壤樣品，參照《環(huán)境空氣和廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法》(HJ 1012—2018)，現(xiàn)場測定不同深度土壤樣品的非甲烷總烴(NMHC)濃度，應(yīng)用光離子化檢測器(PID)和人工嗅辨，測定樣品揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)濃度和臭氣強(qiáng)度[13]，篩選VOCs和NMHC濃度超過100mg/m3、臭氣強(qiáng)度≥3的點(diǎn)位，并將該點(diǎn)位所在區(qū)域作為潛在異味污染控制區(qū)。

2.1.2樣品位置和深度的確定

根據(jù)項(xiàng)目組前期調(diào)研結(jié)果，在生產(chǎn)區(qū)(SC)、磷合成區(qū)(LHC)、中間體生產(chǎn)區(qū)(ZJY)、危險(xiǎn)品儲存區(qū)(CC)、包裝倉庫區(qū)(CK)、辦公區(qū)(BG)及污水處理區(qū)(WS)的7個異味污染控制區(qū)，按照網(wǎng)格布點(diǎn)法進(jìn)行采樣，采樣深度范圍0～18m，然后經(jīng)現(xiàn)場采樣人員初篩，選取VOCs和NMHC濃度超過100mg/m3、臭氣強(qiáng)度≥3的采樣點(diǎn)位作為異味研究對象，具體采樣位置見圖1，具體采樣深度見表1。

圖1 采樣點(diǎn)布置示意圖Fig.1 Map of sampling sites

表1 土壤采樣深度Table 1 Sampling depth

針對土壤樣品，采用挖掘、鉆孔等方式采集相應(yīng)深度土壤樣品，每個點(diǎn)位采集2個平行樣品，共采集土壤樣品計(jì)44件，現(xiàn)場樣品裝入標(biāo)準(zhǔn)密封取樣容器后放入低溫(4℃)保存箱。

針對氣體樣品，根據(jù)土壤樣品的采集深度，配套采集相應(yīng)深度的氣體樣品，每個點(diǎn)位采集2個平行樣品，共采集氣體樣品計(jì)44件，現(xiàn)場樣品避光保存；采樣設(shè)備為通量箱采樣器[14]，采樣條件為通風(fēng)量4.8L/min,通量時間20min,采樣速率0.033m3/h，采樣體積3L。

所有土壤和氣體樣品均在24h內(nèi)送至實(shí)驗(yàn)室分析。

2.2 儀器和主要試劑

氣相色譜-四極桿/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜系統(tǒng)(GC-Q Exactive Orbitrap MS，美國ThermoFisher 公司)；三級冷阱預(yù)濃縮儀(Entech 7200，美國Entech公司)；頂空瓶(1L，美國Entech公司)。高純氦氣[99.999%，埃佛羅(天津)空氣制品有限公司]；液氮[埃佛羅(天津)空氣制品有限公司]；臭氧前體混合物(PAMs)、EPA方法TO-15混合標(biāo)準(zhǔn)氣體、內(nèi)標(biāo)氣(美國林德公司)；含硫化合物、蒎烯、醛、醇、酯的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體(氮?dú)鉃檩o助氣體，上海神開氣體技術(shù)有限公司)。

2.3 樣品分析方法

2.3.1土壤樣品和近土壤環(huán)境空氣樣品組分分析

土壤樣品前處理：稱取10.0g處理后土壤樣品于1L帶有惰性化瓶蓋的頂空瓶內(nèi)，在50℃條件下恒溫1h，放置室溫后抽取頂空瓶上方氣體進(jìn)行上機(jī)分析。

頂空瓶上方氣體和近土壤環(huán)境空氣樣品經(jīng)過三級冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)濃縮后，進(jìn)入氣相色譜-四極桿/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行分析測試。三級冷阱預(yù)濃縮儀條件：一級捕集阱溫度-40℃，預(yù)熱和分析溫度20℃，烘烤溫度130℃，烘烤時間5min；二級捕集阱溫度-40℃，分析溫度150℃，烘烤溫度150℃，烘烤時間35min；三級捕集阱溫度-180℃，進(jìn)樣時間3min，烘烤時間2min，烘烤溫度150℃。

氣相色譜條件：進(jìn)樣體積100～200mL，氣相色譜柱DB-5MS(60m×0.32mm×1.0μm)；載氣流速1.5mL/min；程序升溫35℃保留5min，以5℃/min的速度升溫至150℃，再以15℃/min的速度升溫至260℃，保留7min；進(jìn)樣口溫度120℃；離子源(EI)溫度250℃；四極桿溫度280℃；電子傳輸線溫度300℃；采集模式為全掃描；質(zhì)量數(shù)范圍30～400amu；質(zhì)量分辨率60000FWHM。土壤樣品定性分析通過各有機(jī)物的保留時間和譜庫中標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖檢索來進(jìn)行。環(huán)境空氣樣品在定性分析的同時進(jìn)行了定量分析，定量內(nèi)標(biāo)氣包括：溴氯甲烷、氯苯-d5、對溴氟苯、1,4-二氟苯。

2.3.2近土壤空氣樣品臭氣濃度分析

根據(jù)《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554—93)規(guī)定，臭氣濃度(該指標(biāo)無量綱)是指惡臭氣體(包括異味)用無臭空氣進(jìn)行稀釋，稀釋到剛好無臭時所需要的稀釋倍數(shù)。臭氣濃度測定參考《空氣質(zhì)量惡臭的測定 三點(diǎn)比較式臭袋法》(GB/T 14675—93)方法，將3個無臭袋中的兩個充入無臭空氣，第三個氣袋按一定稀釋比例依次向樣品袋內(nèi)充入無臭空氣和被測樣品氣體，直至稀釋樣品的臭氣濃度低于嗅辨員的嗅覺閾值時停止實(shí)驗(yàn)。每個樣品由6名嗅辨員同時測定，根據(jù)嗅辨員的個人閾值計(jì)算小組的平均閾值，并計(jì)算臭氣濃度。每個樣品測定平行兩次。

3 結(jié)果與討論

3.1 臭氣濃度及模型評價

異味污染具有主觀性和復(fù)合性特點(diǎn)，儀器分析方法定性定量物質(zhì)范圍有限，加之異味物質(zhì)間存在相互作用，因此使用《空氣質(zhì)量惡臭的測定 三點(diǎn)比較式臭袋法》(GB/T 14675—93)方法得到的臭氣濃度和氣味描述可作為反映場地異味污染程度的參考指標(biāo)，直接反映污染對人體感官造成的影響。檢測近地面環(huán)境空氣樣品的臭氣濃度結(jié)果見表2。結(jié)果表明，各點(diǎn)位臭氣濃度范圍為309～72443，其中生產(chǎn)區(qū)監(jiān)測點(diǎn)位的平均臭氣濃度最大，現(xiàn)場能夠聞到明顯農(nóng)藥味，危險(xiǎn)品儲存區(qū)也是異味污染嚴(yán)重區(qū)域，這可能與原企業(yè)生產(chǎn)和儲存過程中的跑冒滴漏情況有關(guān)。

表2 各點(diǎn)位臭氣濃度和現(xiàn)場氣味描述Table 2 Description of odor concentration and odor for sites

為探究污染嚴(yán)重區(qū)域在擾動過程的潛在異味污染程度，使用AERMOD模型進(jìn)行異味污染擴(kuò)散模擬。AERMOD模型屬于穩(wěn)態(tài)高斯煙羽模型，是中國大氣環(huán)境影響評價導(dǎo)則推薦的法規(guī)模型，同時也是其他國家和地區(qū)推薦使用的異味擴(kuò)散模型[15-16]。采用與模擬地塊距離最近氣象站(直線距離10km)的2018年逐日小時地面氣象觀測數(shù)據(jù)進(jìn)行擴(kuò)散模擬，地塊所在區(qū)域主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|風(fēng)，風(fēng)速1～2m/s發(fā)生頻率最高，為58.4%。異味污染評價結(jié)果使用周邊環(huán)境中異味濃度超過某極限值的出現(xiàn)頻率來表征。由于中國缺乏相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)研究，本研究參照德國異味污染評價標(biāo)準(zhǔn)來評估地塊異味污染影響范圍[17]。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，全年90%的時間內(nèi)居民區(qū)臭氣發(fā)生瞬時濃度不應(yīng)超過1OU/m3。其中，1OU/m3相當(dāng)于臭氣濃度值1[13]，利用峰/均值因子將小時平均濃度轉(zhuǎn)換成1s瞬時濃度[18]。

選取平均臭氣濃度值最大的生產(chǎn)區(qū)和危險(xiǎn)品儲存區(qū)模擬翻土過程異味影響范圍，模擬結(jié)果見圖2。2個區(qū)域主要影響場地西側(cè)居民區(qū)，與主導(dǎo)風(fēng)向一致；預(yù)測3.2km范圍內(nèi)超過全年10%時間的臭氣發(fā)生瞬時濃度大于1OU/m3，不符合標(biāo)準(zhǔn)要求，因此需要將異味防護(hù)距離設(shè)置為3.2km；同樣的，西南側(cè)距污染場地防護(hù)距離應(yīng)為1.5km、北側(cè)應(yīng)為1km，其中西側(cè)距離生產(chǎn)區(qū)污染場地0.5km內(nèi)敏感點(diǎn)受影響時間超過全年20%，在修復(fù)過程中需要特別關(guān)注。危險(xiǎn)品儲存區(qū)異味防護(hù)距離需設(shè)置為西側(cè)1.7km、西南側(cè)0.8km、北側(cè)0.5km，其中西側(cè)0.4km內(nèi)敏感點(diǎn)受影響較嚴(yán)重。

圖2 AERMOD模擬場地生產(chǎn)區(qū)(SC)與危險(xiǎn)品倉儲區(qū)(CC)瞬時臭氣濃度超過1OU/m3的年小時數(shù)Fig.2 Contours of annual hours with in stantaneous odor concentration over 1OU/m3 at SC and CC, simulated by AERMOD

3.2 污染物排放特征

3.2.1土壤中污染物

采用頂空-三級冷阱預(yù)濃縮-氣相色譜-四極桿/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜法對7個區(qū)域、44個土壤樣品進(jìn)行分析，共檢出237種揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和9種半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)，包括:鹵代烷烯烴35種,鹵代芳香化合物18種,有機(jī)硫化物15種,含氧有機(jī)物33種,芳香化合物56種,烷烯烴60種,含硅化合物3種，蒎烯類4種，含氮化合物3種和其他類物質(zhì)19種。

為了確定土壤中主要物質(zhì)種類，按照檢出率平均值對化合物類別進(jìn)行排序，結(jié)果表明：芳香化合物平均檢出率最高，達(dá)到78.3%，其中苯、甲苯、乙苯、二甲苯檢出率分別為100%、100%、95.7%、92.8%；鹵代烷烯烴平均檢出率為71.3%，二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、三氯氟甲烷超過91.3%；含氧有機(jī)物平均檢出率達(dá)到43.9%，2-丁酮是主要檢出物質(zhì)，以上結(jié)果表明土壤中仍存在大量有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)用溶劑，可能隨著場地修復(fù)工程不斷逸散。此外，O,O,O-三乙基硫代磷酸酯、二苯醚具有特殊氣味性質(zhì)，檢出率分別達(dá)到60.9%和39.1%，可能成為異味貢獻(xiàn)物質(zhì)。章霖之等[19]利用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)分析某農(nóng)藥場地土壤VOCs，主要包括三氯甲烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等鹵代物和苯系物，與本研究結(jié)果相近，這主要是由于芳香化合物和鹵代烷烯烴揮發(fā)性強(qiáng)，并屬于農(nóng)藥生產(chǎn)過程的常用溶劑、使用量大，因而檢出比例較高。污染物中除了檢出VOCs外，還檢出少量SVOCs，主要包括對氯甲苯、二甲基四硫、苯甲酸、甲基萘、二甲基萘、鄰苯二甲酸酯類，以上物質(zhì)主要來源于甲胺磷、草甘膦、甲基對硫磷等有機(jī)磷農(nóng)藥合成中間產(chǎn)物及降解產(chǎn)物。

3.2.2近土壤環(huán)境空氣中污染物

采用頂空-三級冷阱預(yù)濃縮-氣相色譜-四極桿/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜技術(shù)測定7個區(qū)域、22個點(diǎn)位近土壤環(huán)境空氣VOCs物質(zhì)濃度水平。共檢測出209種物質(zhì)，包括：鹵代烷烯烴34種，鹵代芳香化合物9種，有機(jī)硫化物16種，含氧有機(jī)物(醇、醚、醛、酮、酯)29種，芳香化合物27種，烷烯烴80種，含硅化合物3種，蒎烯類4種，含氮化合物2種以及其他類物質(zhì)5種。本研究檢出的物質(zhì)種類與美國超級基金關(guān)于污染場地土壤殘余物質(zhì)種類統(tǒng)計(jì)結(jié)果基本一致[6]。

不同區(qū)域內(nèi)各點(diǎn)位濃度分布不均，其濃度水平和物質(zhì)種類分布情況見圖3。從總量來看，各點(diǎn)位VOCs總檢出濃度(TVOCs)范圍為81.5～52734.2μg/m3，在包裝倉庫區(qū)、中間體合成區(qū)、危險(xiǎn)品儲存區(qū)出現(xiàn)TVOCs濃度最大值，依次為52847.4μg/m3、18482.3μg/m3、13479.9μg/m3，超過了中國部分城市和部分工業(yè)區(qū)某時期的TVOCs含量，如2011年北京城鄉(xiāng)結(jié)合區(qū)均值達(dá)到431.7μg/m3[20]；2008—2009年天津市最高達(dá)到480μg/m3，沈陽最高達(dá)到639.4μg/m3[21]；2011年紹興市某工業(yè)區(qū)均值達(dá)到348.0μg/m3[22]，因此，在未來修復(fù)過程中極有可能成為重要VOCs和異味污染來源。在各區(qū)域污染物的分布方面，生產(chǎn)區(qū)(SC)、危險(xiǎn)品儲藏區(qū)(CC)和包裝倉庫區(qū)(CK)中芳香化合物的檢出濃度最高，分別為805.0μg/m3、2297.0μg/m3和16373.9μg/m3，其中貢獻(xiàn)率最高的物質(zhì)均為二甲苯。蒎烯類化合物是磷合成區(qū)(LHC)檢出濃度最高的物質(zhì)，檢出濃度為40.3μg/m3，包括α-蒎烯、β-蒎烯和檸檬烯三種異味物質(zhì)。辦公區(qū)(BG)中含氧有機(jī)物的檢出濃度最高為42.7μg/m3，苯酚的貢獻(xiàn)率最高達(dá)到了67.7%。中間體生產(chǎn)區(qū)(ZJT)和污水處理區(qū)(WS)檢出濃度最高的物質(zhì)均為鹵代物，分別為4566.6μg/m3和2473.7μg/m3。

圖3 各點(diǎn)位近土壤空氣中VOCs濃度匯總和各類物質(zhì)占總濃度比例Fig.3 Cumulative emission concentration of VOCs and percentage of each VOCs family in the main process units

在檢出物質(zhì)濃度方面，所有檢出化合物中芳香化合物、鹵代物和烷烯烴的檢出濃度較高。這可能與早年企業(yè)生產(chǎn)用量有關(guān)，因?yàn)檫@三類物質(zhì)是農(nóng)藥合成所需的主要原輔料[23]。其中，芳香化合物的檢出濃度值最高，所有檢測點(diǎn)位濃度范圍為13.8～49025.5μg/m3，平均濃度為3374.1μg/m3，苯、甲苯、二甲苯是濃度貢獻(xiàn)率最高物質(zhì)。鹵代芳香化合物檢出濃度值排名第二位，平均濃度達(dá)到452.8μg/m3；氯苯和二氯苯是主要檢出物質(zhì)，最高檢出濃度分別達(dá)到5000.8μg/m3和7264.3μg/m3。鹵代烷烯烴和烷烯烴也是重要的檢出物質(zhì)，最高檢出濃度達(dá)到4731.9μg/m3和3515.9μg/m3。此外，硫化物和含氧有機(jī)物在各點(diǎn)位中均有檢出，濃度范圍分別為0.2～2312.5μg/m3、27.9～810.4μg/m3，這兩類物質(zhì)雖然檢出濃度不高，但因其嗅覺閾值較低，異味貢獻(xiàn)率較高，同樣需要重點(diǎn)關(guān)注。在其他類物質(zhì)中，三氯硝基甲烷、甲基膦酸、O,O,O-三乙基硫代磷酸酯檢出率相對較高，分別達(dá)到22.7%、13.6%和31.8%。

根據(jù)對原廠區(qū)調(diào)研結(jié)果顯示，三氯硝基甲烷是該企業(yè)曾使用的農(nóng)藥生產(chǎn)原料且屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，因而在生產(chǎn)區(qū)和危險(xiǎn)品倉庫區(qū)均有檢出；甲基膦酸是草甘膦產(chǎn)品的中間產(chǎn)物，主要出現(xiàn)在生產(chǎn)區(qū)；O,O,O-三乙基硫代磷酸酯是原料O,O-二甲基硫代磷酰氯的水解產(chǎn)物，在生產(chǎn)區(qū)、危險(xiǎn)品儲藏區(qū)及污水處理區(qū)均有檢出。龐博等[24]開展了農(nóng)藥企業(yè)場地苯系物研究，測定了環(huán)境空氣中苯、甲苯和二甲苯濃度，達(dá)到1.0～49.3μg/m3；張孝飛等[25]在農(nóng)藥污染場地修復(fù)過程中檢出苯系物、鹵代烴、氯苯類、烷烯烴、含氧有機(jī)物、二硫化碳等，濃度范圍23.2～280.4μg/m3。相對于其他已報(bào)道的農(nóng)藥類污染場地VOCs種類和濃度，本研究場地環(huán)境空氣中VOCs種類較多、濃度水平較高，這主要由于本研究應(yīng)用高靈敏氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)對近土壤空氣進(jìn)行分析，該技術(shù)靈敏度和分辨率高，能可以識別出更多VOCs。

與土壤檢測結(jié)果相比，近土壤空氣檢出物質(zhì)種類與土壤相當(dāng)，但二苯醚、異丁基苯、對丙基甲苯、2-丙烯基甲苯、1,2-二甲基-4-乙烯基苯等原料，以及1-丁氧基-2-己烯、二硫代磷酸二乙酯、二硫代羧酸二甲酯等反應(yīng)副產(chǎn)物，異氰酸甲酯、二氯噻吩等農(nóng)藥中間體未在空氣樣品中檢出。菲克定律理論表明物質(zhì)的擴(kuò)散通量與垂直于擴(kuò)散方向的單位面積、深度、壓強(qiáng)、溫度和濃度有關(guān)[26]，本研究采樣條件相同，因而各物質(zhì)的擴(kuò)散通量僅與各點(diǎn)位物質(zhì)濃度有關(guān)。上述10種物質(zhì)的色譜峰響應(yīng)值低于其他物質(zhì)，導(dǎo)致其擴(kuò)散通量較小，在土壤與環(huán)境空氣表面擴(kuò)散緩慢，因而在近土壤環(huán)境空氣中沒有檢出。

3.3 異味貢獻(xiàn)分析

異味物質(zhì)嗅覺閾值差異很大，高濃度的氣體并不總是對應(yīng)著強(qiáng)烈氣味。為了確定場區(qū)異味污染來源和異味貢獻(xiàn)物質(zhì)，使用各區(qū)域環(huán)境空氣樣品中每種化合物的平均濃度和嗅覺閾值[27]估算出每種物質(zhì)的理論臭氣濃度[28]，異味貢獻(xiàn)物質(zhì)的評價標(biāo)準(zhǔn)為物質(zhì)的理論臭氣濃度值≥1[29]。在缺乏嗅覺測量儀器時，該方法可以用于初步評估異味物質(zhì)造成的感官和嗅覺影響。

結(jié)果表明，有機(jī)硫化物、芳香化合物和含氧有機(jī)物是該污染地塊的主要異味貢獻(xiàn)物質(zhì)。其中，生產(chǎn)區(qū)的貢獻(xiàn)物質(zhì)和理論臭氣濃度值分別為:二甲基二硫醚(54)、二甲基三硫醚(45)、四氫呋喃(3)、間-二甲苯(11)、對-二甲苯(4)和異丙苯(2)，異味貢獻(xiàn)率共計(jì)98.3%；危險(xiǎn)品儲存區(qū)為間-二甲苯(24)、對-二甲苯(7)、苯酚(4)、己醛(2)和乙苯(2)，異味貢獻(xiàn)率總計(jì)92.9%；中間體合成區(qū)為1,4-二氯苯(6)、乙醛(4)、苯酚(2)、己醛(2)和氯苯(1)，異味貢獻(xiàn)率總計(jì)85.0%。磷合成區(qū)、包裝倉庫區(qū)、辦公區(qū)和污水區(qū)的異味貢獻(xiàn)來源于含硫和含氧有機(jī)物，包括硫化氫、甲硫醇、乙醛、異戊醛、己醛、四氫呋喃和苯酚，理論臭氣濃度值范圍1～4。

除以上物質(zhì)外，5-甲基-2-氯吡啶、三氯硝基甲烷和O,O,O-三乙基硫代磷酸酯以及土壤中檢出的二苯醚雖然沒有嗅覺閾值信息，但其具有刺激性臭味且檢出含量較高。經(jīng)過嗅聞標(biāo)準(zhǔn)品確定，二苯醚具有柚子皮味，5-甲基-2-氯吡啶、三氯硝基甲烷和O,O,O-三乙基硫代磷酸酯具有特殊刺激性氣味，接近污染地塊氣味屬性，因此也屬于該地塊異味貢獻(xiàn)物質(zhì)。

3.4 場地修復(fù)過程異味污染暴露下的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)評估

根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署(US EPA)制定的綜合危險(xiǎn)度信息庫(IRIS)系統(tǒng)對污染物致癌毒性效應(yīng)進(jìn)行分類，根據(jù)環(huán)境中非致癌物的吸入?yún)⒖紕┝?RfC)和致癌物的致癌斜率因子(SF)，評估其致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)[30]。

致癌風(fēng)險(xiǎn)評估，使用終生致癌風(fēng)險(xiǎn)LCR(life cancer risk)作為衡量指標(biāo)，見公式(1)、(2)。

LCR=CDIca×SF

(1)

CDIca=(Ci×IR×ET×EF×ED)/(BW×AT)

(2)

式中：SF為污染物致癌斜率因子，kg·d/mg；CDIca為致癌污染物暴露量，mg/(kg·d)；Ci為空氣中第i個污染物的濃度，mg/m3；IR為成人呼吸速率，取0.66m3/h；ET為每日暴露時間，取8h/d；EF為暴露持續(xù)頻率，取250d/a；ED為暴露持續(xù)時間，取25a；BW為人體質(zhì)量，取65kg；AT為平均暴露時間，d(致癌風(fēng)險(xiǎn)評估取70d，非致癌風(fēng)險(xiǎn)評估取25d)。參數(shù)參照以往的研究報(bào)道[31-34]?；旌显吹闹掳╋L(fēng)險(xiǎn)值為各種污染物危害指數(shù)之和，暫不考慮各物質(zhì)之間的協(xié)同效應(yīng)和拮抗效應(yīng)。

非致癌風(fēng)險(xiǎn)評估，用危害指數(shù)HI為衡量指標(biāo)，見公式(3)。

HI=CDInc/RfC

(3)

式中：RfC為污染物的非致癌參考劑量，mg/(kg·d)；CDInc取值同式(2)?；旌显吹姆侵掳╋L(fēng)險(xiǎn)為各種污染物危害指數(shù)之和。

在近土壤環(huán)境空氣樣品檢出的219種VOCs中，30種物質(zhì)屬于對人類致癌或可能致癌的物質(zhì)，RfC和SF值見表3[35]。其中，氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1,2-二氯乙烷、六氯乙烷、1,2-二氯丙烷、六氯丁二烯、芐基氯、1,4-二氯苯、乙醛、苯有明確的致癌斜率因子，對這13種物質(zhì)進(jìn)行致癌風(fēng)險(xiǎn)評估。致癌物也會產(chǎn)生非致癌風(fēng)險(xiǎn)，故計(jì)算30種物質(zhì)的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。對于致癌風(fēng)險(xiǎn)，當(dāng)LCR數(shù)值小于10-6時，風(fēng)險(xiǎn)在可以接受的范圍內(nèi)；當(dāng)LCR數(shù)值介于10-6～10-4之間，表明存在潛在風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)LCR數(shù)值大于10-4時，代表有較大的潛在風(fēng)險(xiǎn)。對于非致癌風(fēng)險(xiǎn)，HI總>1時，表明會對人體造成非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)；而當(dāng)HI總<1時，則不會對人體造成傷害[36]。

各點(diǎn)位以8h暴露計(jì)算的終生致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)見圖4a，中間體合成區(qū)所有點(diǎn)位、包裝倉庫區(qū)(CK-1)和污水處理區(qū)(WS-1)的終生致癌風(fēng)險(xiǎn)超過了10-4的范圍，表明3個區(qū)域在修復(fù)過程中存在較大潛在風(fēng)險(xiǎn)；其他區(qū)域各點(diǎn)位的總致癌風(fēng)險(xiǎn)均超過了10-6的可接受范圍，表明存在潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)，修復(fù)工作人員在修復(fù)過程中需要做好相應(yīng)防護(hù)措施。其中，中間體合成區(qū)(ZJT-1)的致癌風(fēng)險(xiǎn)值最高，為7.61×10-2，其次為包裝倉庫區(qū)(CK-1)達(dá)到4.27×10-3，污水處理區(qū)(WS-1)為2.58×10-3。14種致癌污染物在致癌風(fēng)險(xiǎn)構(gòu)成中，1,4-二氯苯的占比最高，其次為苯和四氯化碳，表明在場區(qū)內(nèi)主要的致癌物質(zhì)為1,4-二氯苯、苯和四氯化碳。

圖4 以8h暴露計(jì)算的(a)終生致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和(b)非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Fig.4 (a) Estimated lifetime cancer risks based on 8h exposure and (b) hazard index for non-cancer risk of exposure in the 22 sources

各污染源場所職業(yè)暴露人員的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值見圖4b，對于非致癌風(fēng)險(xiǎn)而言，生產(chǎn)區(qū)、包裝倉庫區(qū)、中間體區(qū)、危險(xiǎn)品儲存區(qū)和污水處理區(qū)部分點(diǎn)位的HI總大于1，表明5個區(qū)域修復(fù)過程將對工作人員造成一定的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，其中包裝倉庫區(qū)(CK-1)點(diǎn)位最高，達(dá)到38.93，中間體合成區(qū)(ZJT-1)為10.20，危險(xiǎn)品儲存區(qū)(CC-6)、生產(chǎn)區(qū)(SC-6)和污水處理區(qū)(WS-1)分別為4.62、1.92、2.50，其余17個采樣點(diǎn)HI總小于1，在可接受范圍內(nèi)。因此，需要控制的主要非致癌風(fēng)險(xiǎn)化合物為苯、二甲苯、三氯乙烯和四氯化碳。

4 結(jié)論

本文應(yīng)用臭氣濃度測定和AERMOD模型模擬技術(shù)，分析了某有機(jī)磷污染地塊近土壤空氣的氣味屬性和異味污染程度；預(yù)測了該地塊的異味污染影響范圍，確定了最小安全距離；利用氣相色譜-四極桿/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜系統(tǒng)分析了該地塊內(nèi)近土壤空氣、土壤中揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物的污染特征，確定了主要異味貢獻(xiàn)物質(zhì)，并探究了檢出物質(zhì)對人體健康的風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明，該污染地塊異味污染嚴(yán)重(最高臭氣濃度可達(dá)72443)、影響范圍廣(最遠(yuǎn)可影響3.2km)；近土壤環(huán)境空氣和土壤中檢出的污染物均高達(dá)200余種，其濃度水平高于中國相關(guān)報(bào)道；異味主要貢獻(xiàn)物質(zhì)包含有機(jī)硫化物、芳香化合物和含氧有機(jī)物；該地塊VOCs和異味污染對工作人員存在較大的健康風(fēng)險(xiǎn)，主要致癌物質(zhì)為1,4-二氯苯、苯和四氯化碳，非致癌物質(zhì)為苯、二甲苯、三氯乙烯和四氯化碳。

本研究采用感官分析、擴(kuò)散模型模擬技術(shù)、高精度色譜分析技術(shù)、理論臭氣濃度和健康風(fēng)險(xiǎn)評價的多種分析、評估手段，提供了場地異味貢獻(xiàn)物質(zhì)確定和異味污染影響評估的技術(shù)思路和方法，實(shí)現(xiàn)了對污染場地修復(fù)過程異味污染的預(yù)測，為有效控制修復(fù)過程中的場地異味污染提供技術(shù)支撐。