內(nèi)蒙白云鄂博稀土礦土壤-植物稀土元素及重金屬分布特征

高娟琴， 于揚， 李以科， 李瑞萍， 柯昌輝， 王登紅， 于沨， 張塞， 王雪磊

(1.中國地質(zhì)大學(北京)地球科學與資源學院， 北京 100083；2.自然資源部成礦作用與資源評價國家重點實驗室， 中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所， 北京 100037；3.中國中冶集團成都勘察研究總院有限公司， 四川 成都 610023；4.阿勒泰開源礦業(yè)有限責任公司， 新疆 阿勒泰 836599)

稀土資源在國民經(jīng)濟多種領(lǐng)域中發(fā)揮著不可替代的作用，隨之其開采利用造成的環(huán)境影響也得到了高度關(guān)注。國外較有名的Mountain Pass稀土礦和Mount Weld稀土礦目前暫無環(huán)境研究成果可參考，僅有少數(shù)與其他稀土礦山相關(guān)的環(huán)境研究結(jié)果見于報道。如對馬來西亞Kinta Valley前錫礦(伴生稀土資源)的水體及水系沉積物的稀土元素含量水平研究表明，與當?shù)睾铀啾?，受此前礦業(yè)活動影響的湖水和湖底沉積物稀土元素含量明顯偏高，且向周圍環(huán)境中擴散的可能性極高[1]。一項在越南Laichau的Namxe稀土礦開展的大氣、水、土壤和植物多介質(zhì)放射性污染研究結(jié)果表明，大部分土壤和植物存在放射性且造成了健康風險，放射性存在的區(qū)帶與礦山的稀土富集帶對應(yīng)[2]。此外，國外也有較多對植物-土壤中稀土元素含量的研究，如對土壤-植物、植物不同部位、不同植物之間稀土分布模式異同的探討及規(guī)律總結(jié)[3]；或出于鑒定葡萄酒產(chǎn)地真?zhèn)蔚哪康?，分析地域性土?葡萄稀土配分模式差異[4]；或結(jié)合廢棄錫礦區(qū)(伴生稀土資源)土壤-植物多部位稀土元素分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)超累積植物并探討植物修復(fù)的可能性[5]。

中國稀土礦山規(guī)模大且分布廣，已報道了大量關(guān)于稀土礦山稀土及重金屬污染的研究成果[6-10]。白云鄂博是世界最大的稀土礦山，已有多年開采歷史，研究表明其尾礦對周邊環(huán)境造成了耕地退化、糧食減產(chǎn)絕產(chǎn)、牲畜死亡等多種潛在環(huán)境威脅[11-13]。已知部分稀土元素對生物有抑制生長及毒害作用[14-15]，而白云鄂博礦區(qū)周邊土壤、空氣，甚至是人發(fā)、尿液中的稀土元素含量都遠高于地殼及其他地區(qū)相應(yīng)樣品的稀土背景值[16-19]，盡管目前沒有報道顯示人群出現(xiàn)與稀土過量相關(guān)的疾病，但這些環(huán)境介質(zhì)中的高稀土含量仍應(yīng)當引起重視。此外，環(huán)境中的重金屬含量長期達到一定劑量也會對生物體產(chǎn)生毒害作用[20]。一項研究指出白云鄂博礦區(qū)人群與對照組人群相比，晨尿樣本中含有更高的重金屬含量，且重金屬含量隨稀土元素含量增長而升高[19]，因此白云礦山及周邊的重金屬污染也值得進一步關(guān)注。白云鄂博礦區(qū)礦業(yè)活動仍在進行并將持續(xù)開展，考慮到稀土開發(fā)的環(huán)境成本是影響稀土價格的一個重要因素[21]，對礦山土壤、植物中的稀土及重金屬元素含量進行調(diào)查很有必要，對于探明稀土礦區(qū)稀土及重金屬污染意義重大?；谝陨夏康模陙硪恍W者對白云鄂博礦區(qū)大氣[16,22-23]、土壤[17,24]、植物[6]已開展稀土或重金屬元素含量的研究。例如，張立鋒等[6]研究了白云鄂博東礦坑 50m 100m范圍內(nèi)鐵花、沙蒿、沙打旺、沙朋、青蒿、小葉楊、豬毛菜七種植物根、莖、葉及整株不同季節(jié)稀土元素含量變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)七種植物稀土含量基本不受季節(jié)影響，其中鐵花為稀土總量最高者(1023.25mg/kg)，大部分植物最富集稀土的部位是葉或花。王哲等[25]對白云鄂博礦區(qū)11種優(yōu)勢植物開展了重金屬及稀土元素含量水平研究，以篩選適合的重金屬及稀土修復(fù)植物，發(fā)現(xiàn)稀土含量最高者(9888.64mg/kg)為風毛菊的地上部。除此之外，前人對白云礦區(qū)草本植物稀土含量特征的研究并不多，已有研究獲得的結(jié)果差異較大，且重點關(guān)注的是不同植物或植物不同部位的稀土含量差異。白云鄂博主礦、東礦、東介勒格勒等礦體含礦性差異很大，現(xiàn)有研究尚缺乏對白云鄂博多處主要礦段的植物稀土含量的空間對比，因此不同區(qū)域植物的稀土含量是否有差異值得研究。

基于以上現(xiàn)實問題考慮，本文分別采集了白云鄂博主礦、東礦、東介勒格勒的鐵花植株及對應(yīng)的土壤樣品，以及背景區(qū)本巴臺的土壤、巖石、牛糞樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對主要礦段的土壤、植物稀土及重金屬元素含量開展了對比研究，擬為礦區(qū)環(huán)境調(diào)查提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 研究區(qū)概況

白云鄂博礦區(qū)是世界上最大的鐵、鈮、稀土復(fù)合礦山[26-27]。礦區(qū)稀土資源的開采利用始于20世紀50年代，為露天開采作業(yè)，如今已經(jīng)形成以資源開采、冶煉為主的工業(yè)模式[3]。白云鄂博蘊藏的稀土資源占世界已探明稀土資源總量的38%以上[18]，處于世界第一位，鈮和釷資源居世界第二位。礦區(qū)東西長為16～18km，南北寬2～3km，面積48km2，為一個狹長的稀土、鐵、鈮礦化帶[27]。白云鄂博是典型的輕稀土礦床，其稀土資源以Ce為主，La、Ce、Nd氧化物含量占稀土氧化物總量的88.5%到92.4%[28]。稀土資源主要分布在礦區(qū)的主礦體、東礦體、西礦體三個鐵礦體、東部接觸帶、東礦下盤白云巖中，稀土礦體圍巖主要為云母巖、石英巖、長石板巖、云母板巖、碳質(zhì)板巖等[26]。礦區(qū)內(nèi)主礦礦化最為強烈，東礦次之，西礦及東介勒格勒有較大的遠景儲量，但目前暫時無法加以利用[29]。

2 實驗部分

2.1 樣品采集及處理

2019年8月19日至8月31日，項目組在內(nèi)蒙古白云鄂博稀土礦區(qū)及周邊選取11個采樣點位，共采集17件植物、土壤、巖石及牛糞樣品。其中本巴臺為白云鄂博主礦區(qū)西邊80km處一個偉晶巖群(可視為背景區(qū)域)，東介勒格勒為位于東礦南側(cè)的1km處的一個小礦體。沿主礦及東礦采集植物樣品9件，包括：8件鐵花樣品(編號B8919、B8920、B8921-1、B8922-1、B8924-1、B8925-1、B8926-1、B8929)，1件風毛菊樣品(編號B8918)；以及與植物配套的根系土壤樣品5件(編號B8921-2、B8922-2、B8924-2、B8925-2、B8926-2)。于本巴臺采集原生暈巖石樣品1件(編號B8915)，次生暈土壤樣品1件(編號B8916-1)，牛糞樣品1件(編號B8916-2)。礦區(qū)采樣點分布圖如圖1所示，采樣記錄具體見表1。

1—第四系； 2—白堊系固陽組； 3—長城系尖山組； 4—長城系都拉哈拉組； 5—新太古界烏拉山群； 6—二疊紀二長花崗巖； 7—黑云母花崗閃長巖； 8—中元古代白云石碳酸巖； 9—花崗巖脈； 10—石英斑巖脈； 11—閃長巖/閃長玢巖脈； 12—碳酸巖脈； 13—堿性巖脈； 14—鈉角閃石巖脈； 15—鈉輝石鈉角閃石堿性巖脈； 16—鐵礦化體； 17—低品位鐵礦化帶； 18—礦區(qū)采樣點及編號。本巴臺采樣點B8915及B8916距離主礦區(qū)80km，未在圖中顯示。圖1 白云鄂博主礦區(qū)采樣點分布圖(據(jù)柯昌輝等[30])Fig.1 Map of sampling sites in main mining area of Bayan Obo (According to Ke, et al[30])

植物樣品使用預(yù)先清潔過的陶瓷剪刀將地上部分整株采集，帶回實驗室于烘箱中65℃烘干72h。完全干燥后使用Grinder GT200陶瓷振動球磨儀將植株樣品粉碎，收集5g以上樣品粉末用于測試稀土及重金屬元素含量。

土壤樣品使用預(yù)先清潔過的塑料鏟子采集于一次性密實袋中，須于野外完全風干，帶回實驗室后過200目篩，收集土壤粉末5g以上用于測試稀土及重金屬元素含量。

巖石樣品與牛糞樣品均于野外直接采集，其中巖石樣品使用陶瓷震動球磨儀粉碎為待測粉末，牛糞樣品須烘干72h(同植物樣品)后粉碎待測。

2.2 樣品測試

所有粉末樣品送至國家地質(zhì)實驗測試中心采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(PE300Q，美國PerkinElmer公司)進行稀土元素(如La、Ce、Eu、Gd、Tb、Lu、Y等)及重金屬元素(如Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb、As等)含量測試。上機測試前，樣品的處理過程如下：稱取巖石及土壤樣品0.05g，置于聚四氟乙烯罐中用于封閉熔樣，加入2mL氫氟酸、1mL 7.5mol/L硝酸，蓋上上蓋，入鋼套封閉，190℃保溫30h。冷卻后取出內(nèi)罐，在電熱板上170℃蒸發(fā)至干。加入0.5mL硝酸二次蒸干，此步驟重復(fù)兩次。加入5mL 7.5mol/L硝酸，將樣品罐裝入鋼套中封閉150℃保溫3h，冷卻后將其內(nèi)的溶液轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中并用超純水定容至刻度。植物和牛糞樣品稱取0.1g，加入1.5mL硝酸微熱預(yù)消解一夜，放入聚四氟乙烯內(nèi)罐中加入1mL雙氧水加鋼套熔樣24h，冷卻后使用超純水定容至25mL。上述溶液即為ICP-MS測試用。方法依據(jù)為《硅酸鹽巖巖石化學分析方法 第30部分:44個元素量測定》(GB/T 14506.30—2010)，精密度(RSD)低于2%～10%，檢出限為0.05×10-6。

測試過程中通過測定國家一級土壤成分分析標準物質(zhì)進行質(zhì)量監(jiān)控，各元素測試結(jié)果與標準結(jié)果吻合。此外，使用重復(fù)樣及密碼樣對所測樣品進行質(zhì)量監(jiān)控，重復(fù)樣品檢測結(jié)果差值均小于5%，符合測試質(zhì)量要求。

3 結(jié)果與討論

3.1 研究區(qū)巖石—土壤—植物—牛糞樣品中稀土和重金屬含量特征

3.1.1研究區(qū)稀土和重金屬含量測試結(jié)果

白云鄂博礦區(qū)采集的各類型樣品的稀土及重金屬含量測試結(jié)果及統(tǒng)計結(jié)果見表1。白云礦區(qū)所采集土壤的稀土總量為17927.12～34127.94mg/kg，本巴臺土壤稀土總量為383.39mg/kg。白云鄂博礦區(qū)土壤的稀土總量及ΣLREE/ΣHREE值均遠高于本巴臺土壤，說明白云鄂博成礦及土壤風化過程中，土壤稀土元素經(jīng)歷了強烈的分餾，輕稀土得到顯著的富集。植物的稀土總量最高達到2414.77mg/kg，其中輕稀土總量為2381.45 mg/kg，為采于主礦北側(cè)的一個鐵花樣品。前人對礦區(qū)各類型礦石研究結(jié)果顯示，主礦現(xiàn)存9種類型礦石樣品的稀土總量平均為44400mg/kg[31]，東礦深部8種類型256件礦石樣品的稀土總量平均為60700mg/kg[32]，可知白云鄂博礦區(qū)內(nèi)各類型樣品的稀土總量高低關(guān)系為：礦石>土壤>植物。

表1 白云鄂博礦區(qū)各類型樣品稀土元素和重金屬含量測試結(jié)果Table 1 Contents of rare earth elements and heavy metals of samples collected from Bayan Obo mining area

白云鄂博礦區(qū)土壤樣品的重金屬總量(22317.55～31107.71mg/kg)為本巴臺土壤重金屬總量(1721mg/kg)的12.97～18.08倍。白云鄂博植物樣品的重金屬總量介于1388.64～2407.74mg/kg，于主礦所采集的一個鐵花樣品具有最高的重金屬總量(2408mg/kg)，風毛菊和鐵花植物樣品的總重金屬含量無明顯差異。白云鄂博主礦及東礦所采集的土壤的稀土及重金屬含量均遠高于本巴臺土壤樣品的相應(yīng)含量，說明白云鄂博稀土礦在成礦過程中，土壤中的稀土和重金屬元素都得到了富集。

本次僅在本巴臺地區(qū)嘗試性采集牛糞樣品一件，其稀土含量與土壤、植物等相比處于較低水平。

3.1.2與前人研究及其他礦區(qū)研究結(jié)果對比

張立鋒等[6]于白云鄂博礦區(qū)采集七種植物，研究結(jié)果表明稀土含量最高者為鐵花(整株)，稀土總量為1023.25mg/kg。王哲等[25]在白云鄂博礦區(qū)采集11種植物的稀土總量變化范圍是291.91～9888.64mg/kg，最高者為風毛菊的地上部分。本研究中所采集的風毛菊和鐵花樣品整株稀土總量(1357.86～2414.77mg/kg)高于張立鋒等[6]在白云鄂博東礦采集的7種植物的稀土總量，低于王哲等[25]研究中的5種植物地上部分稀土總量，但高于其余6種植物地上部分稀土總量。此前，本文作者團隊在甲基卡鋰礦采集了康定小葉冬青植物樣品，其地下部分和地上部分稀土總量分別變化于0.46～28.52mg/kg及0.57～17.3mg/kg，本次白云鄂博幾種植物稀土含量均遠高于甲基卡植物稀土含量，其中輕稀土元素含量與甲基卡植物對比差異更為明顯，體現(xiàn)在：白云鄂博植物樣品的各輕稀土含量達到甲基卡植物輕稀土含量的115～380倍(與甲基卡植物地下部分相比)和161～546倍(與甲基卡植物地上部分相比)，重稀土元素含量則分別達到甲基卡地下部分及地上部分的6.84～52.11倍及9.27～78.27倍。另外，此前本文作者團隊在貴州織金富稀土的磷礦采集的草本植物地下部分稀土總量為178.68mg/kg，相較甲基卡礦區(qū)植物要高，但仍低于本次白云鄂博所采集植物的各項稀土含量。上述對比說明植物中稀土元素含量對土壤中稀土元素含量水平的指示作用較強。

本項目課題組此前曾在川西甲基卡鋰礦區(qū)試驗性采集了數(shù)件牛糞樣品，與此次在本巴臺所采集樣品對比發(fā)現(xiàn)兩地區(qū)牛糞樣品的稀土含量差異很大。本巴臺牛糞樣品的各項稀土元素含量均高于甲基卡鋰礦區(qū)多件牛糞樣品均值，且輕稀土元素富集更為明顯，輕稀土元素含量達到甲基卡均值的1.90～4.25倍；反之，鋰含量(8.33mg/kg)低于甲基卡牛糞樣品鋰含量均值(11.58mg/kg)，該現(xiàn)象在一定程度上說明牛糞樣品中的稀土元素及鋰元素含量水平可以反映特定地區(qū)稀土元素及鋰元素的富集情況。

3.2 土壤—植物系統(tǒng)稀土元素和重金屬分布特征

多名學者研究了巖石—土壤—植物的稀土元素分布特征，發(fā)現(xiàn)巖石—土壤—植物具有一致的稀土元素含量模式[33-34]。此次工作中白云鄂博4種類型樣品的稀土元素配分曲線(圖2a)顯示，巖石、土壤、植物、牛糞的稀土元素配分模式相似，均顯示出富集輕稀土、貧重稀土的特征，其中本巴臺巖石樣品有明顯的Eu虧損特征。礦區(qū)各類樣品均表現(xiàn)出相對富集輕稀土的特征，且含量最高的稀土元素均為Ce，與前人研究結(jié)果一致[10]。前人研究指出白云稀土礦中Ce含量最高，ΣCeO2超過95%，具有顯著的富Ce低Y的特征[35]。本研究中土壤和植物中Ce平均質(zhì)量分數(shù)分別為49.95%及48.55%，與該區(qū)前人研究結(jié)果較為相近[6]。土壤—植物重金屬含量特征(圖2b)顯示，兩類樣品重金屬含量趨勢相似，土壤—植物的元素繼承性吸收特征明顯。巖石和牛糞樣品均采自本巴臺，牛糞樣品的Mn、Zn、Cu、As含量均幾乎同等程度地低于巖石樣品，Pb、Cr、Ni含量模式與巖石相似但是高于巖石樣品(圖2b)。

圖2 白云鄂博礦區(qū)各類型樣品(a)稀土元素和(b)重金屬元素含量對比Fig.2 Comparison of (a) REE and (b) heavy metal contents of all kinds of samples from Bayan Obo mining area

白云鄂博礦區(qū)三處礦體礦化程度差別較大，含礦性強弱為：主礦體>東礦體>東介勒格勒小礦體，于三處礦體采集鐵花植株，發(fā)現(xiàn)三處鐵花稀土總量排序為：主礦體>東礦體>東介勒格勒，與三處礦體本身含礦性變化一致，說明鐵花的稀土含量基本上受不同區(qū)域稀土含礦性控制(圖3)。

圖3 白云鄂博礦區(qū)不同區(qū)域植物中的稀土總量對比Fig.3 Comparison of total REE contents in plant samples from different areas of Bayan Obo mining area

在5個采樣點采集的土壤—植物樣品的稀土元素和重金屬元素含量特征顯示(圖4中a和b)，植物的稀土元素和重金屬總量基本受土壤中相應(yīng)元素含量的控制。植物的稀土元素及重金屬元素含量均低于土壤，不同地點含量模式相似，說明植物對土壤中多種稀土元素和重金屬元素的吸收與土壤中相應(yīng)元素含量密切相關(guān)。

圖4 土壤及植物樣品中(a)稀土總量和(b)重金屬總量對比Fig.4 Comparison of (a) total REEs and (b) total heavy metals contents of soil and plant samples

土壤樣品的稀土總量和重金屬總量呈顯著正相關(guān)關(guān)系(圖5a)，相關(guān)系數(shù)(R2)達到0.9191，植物樣品此種關(guān)系相對較弱(圖5b)，但也呈正相關(guān)關(guān)系，R2為0.7707。前人對白云鄂博礦區(qū)人群尿液的研究也發(fā)現(xiàn)此關(guān)系[23]，說明礦區(qū)土壤、植物以及人體代謝物中的重金屬含量與稀土含量有明顯正相關(guān)關(guān)系。上述關(guān)系出現(xiàn)的原因可能是稀土成礦過程中的重金屬元素也同時得到了富集，或者稀土礦區(qū)開采造成了周邊環(huán)境重金屬污染，稀土資源越富集，開采程度越高，重金屬污染越嚴重。

圖5 (a)土壤及(b)植物樣品中稀土總量和重金屬總量相關(guān)關(guān)系Fig.5 Correlation relationship between total rare earths and total heavy metals contents of (a) soil and (b) plant samples

3.3 土壤重金屬含量與現(xiàn)行環(huán)境標準對比

中國2018年頒發(fā)的《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)中對農(nóng)用地Cd、Cr、Pb、Zn、Cu、As、Ni等重金屬含量有明確的要求，包括篩選值及管制值兩種標準。若農(nóng)用地土壤重金屬含量低于篩選值，則由其引起的風險可忽略不計；當高于篩選值、低于或等于管制值，說明存在土壤污染風險，可能存在可食用農(nóng)產(chǎn)品不符合食品質(zhì)量標準的風險，應(yīng)加強農(nóng)用地及其農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測。若高于管制值，說明食用農(nóng)產(chǎn)品有風險的可能性極高，應(yīng)當采取禁止種植可食農(nóng)產(chǎn)品、退耕還林等嚴格管制措施。白云鄂博礦區(qū)地處脆弱草原生態(tài)區(qū)，采取農(nóng)用地質(zhì)量標準中對大部分重金屬較為嚴格的限值，即pH<5.5的重金屬篩選值，風險管制值不考慮土壤pH。該標準中給出的具體篩選值及管制值與本研究測試結(jié)果對比情況見表2。

表2 最新農(nóng)用地土壤質(zhì)量標準中土壤重金屬篩選值及管制值與本研究土壤重金屬含量對比Table 2 Comparison of latest threshold values of heavy metals from Chinese quality standards for agricultural land and heavy metals contents in soils in this study

本研究中所采集的土壤與農(nóng)用地標準相比(圖6)，多種重金屬元素存在累積情況。土壤樣品除Cr、Ni、As含量均低于篩選值，沒有污染風險外，其余重金屬元素存在一定的污染風險。1件土壤的Cu含量超過了風險篩選值，為東礦東側(cè)的樣品B8926-2。所采集土壤的Zn含量普遍偏高，6件樣品中有5件超過了風險篩選值，達到篩選值的2.33～3.89倍。5件樣品Cd含量超出風險篩選值，其中4件超出管制值，達到管制值的1.15～1.49倍。采自礦區(qū)的5件樣品Pb含量均超出風險篩選值，其中2件樣品(東礦西、東礦北)超過管制值。綜上，除采于礦區(qū)80km外的本巴臺土壤，采于白云鄂博各礦體周邊的土壤均存在不同程度的重金屬富集現(xiàn)象，以Zn、Cd、Pb為主，受風力、降雨等自然搬運營力的影響，容易進一步影響周邊土壤及水環(huán)境，對于主礦及東礦的礦業(yè)及農(nóng)牧業(yè)活動值得進一步關(guān)注。

注：橫坐標“Cd×100”表示Cd擴大100倍的數(shù)值。圖6 土壤重金屬含量與農(nóng)用地土壤質(zhì)量標準對比Fig.6 Comparison of heavy metal contents and heavy metal threshold values

4 結(jié)論

本文采用ICP-MS方法對白云鄂博礦區(qū)不同區(qū)域及周邊的巖石—土壤—植物—牛糞樣品開展稀土元素及重金屬元素含量分布特征研究，研究結(jié)果表明土壤、植物、牛糞、巖石樣品的稀土配分模式均顯示出輕稀土富集、重稀土虧損的特征，礦區(qū)土壤和植物中含量最高的稀土元素均為Ce，質(zhì)量分數(shù)分別達到49.95%及48.55%，與白云鄂博礦富集輕稀土Ce的特征一致。植物中稀土元素含量受礦區(qū)不同礦體含礦性控制，不同區(qū)域鐵花植物稀土元素含量順序為：主礦>東礦>東介勒格勒，與三個礦體含礦性強弱順序一致。白云鄂博礦區(qū)主礦體和東礦體附近土壤存在一定程度的Zn、Cd、Pb累積，且部分地區(qū)Cd、Pb存在超出管制值的現(xiàn)象。

本研究取得的結(jié)果為礦區(qū)環(huán)境調(diào)查提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。鐵花植物的稀土含量對礦體稀土含礦性反映較好，可以考慮繼續(xù)開展植物研究以總結(jié)含礦地區(qū)植物的稀土異常。此外，考慮到礦區(qū)土壤存在一定程度的Zn、Cd、Pb累積，須適度加強對礦區(qū)礦業(yè)活動及其附近農(nóng)牧業(yè)活動的關(guān)注。