高壓消解連續(xù)流動(dòng)同時(shí)測(cè)定水中總磷總氮

王小娟， 馬曉玲

(蕪湖水文水資源局，安徽 蕪湖 241000)

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，江河湖泊水體富營(yíng)養(yǎng)化程度加重，總磷和總氮是衡量水質(zhì)富營(yíng)養(yǎng)化的重要指標(biāo)之一，同時(shí)總磷是長(zhǎng)江流域水體首要污染指標(biāo)。2018年12月檢測(cè)數(shù)據(jù)顯示，長(zhǎng)江流域水體污染指標(biāo)中總磷超標(biāo)個(gè)數(shù)約為27個(gè)，氨氮個(gè)數(shù)為25個(gè),位居第2。因此在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中建立一種快速、簡(jiǎn)便的測(cè)定總磷和總氮的分析方法意義重大。與傳統(tǒng)的總磷測(cè)定方法(GB 11893-1989)和總氮測(cè)定方法(HJ 636-2012)測(cè)定方法相比，現(xiàn)采用高壓鍋在線消解代替?zhèn)鹘y(tǒng)比色管消解，通過溫控裝置精準(zhǔn)控制消解溫度，流路系統(tǒng)控制消解時(shí)間，解決了比色管的磨口塞易彈出、消解氣體容易逸出、以及消解不均勻，造成數(shù)據(jù)誤差的問題。同時(shí)連續(xù)流動(dòng)通過透析器可有效消除水樣中色度和濁度的影響。連續(xù)流動(dòng)分光光度法通過在線高壓鍋消解后的水樣，再重新分兩路經(jīng)過連續(xù)流動(dòng)分析模塊可同時(shí)測(cè)定總磷和總氮。此方法操作簡(jiǎn)便、測(cè)定快速、響應(yīng)靈敏、試劑消耗少、消解充分、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，可實(shí)現(xiàn)在線同時(shí)自動(dòng)檢測(cè)水樣中的總磷和總氮。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

水樣在高壓鍋中，堿性條件下，經(jīng)過過硫酸鉀氧化后，水中的無機(jī)氮和有機(jī)氮均被氧化成硝酸鹽，后再加入硫酸，在酸性條件下，有機(jī)磷和無機(jī)磷均被氧化為正磷酸鹽。消解后的水樣再分流進(jìn)入總磷、總氮分析模塊，總磷分析模塊中水樣中的正磷酸根與鉬酸鹽反應(yīng)生成磷鉬雜多酸，再被抗壞血酸還原后，形成藍(lán)色絡(luò)合物，在波長(zhǎng)800nm處分析測(cè)定；總氮模塊中，水樣中的硝酸鹽經(jīng)隔圈還原后，變成亞硝酸鹽，在酸性介質(zhì)中亞硝酸鹽與磺胺進(jìn)行重氮化反應(yīng)然后與N-(1-萘基)-乙二胺鹽酸鹽偶聯(lián)反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物，與波長(zhǎng)550nm處測(cè)定。

1.2 儀器與試劑

(1) 儀器。AA3型連續(xù)流動(dòng)分析儀(德國(guó)SEAL公司)，儀器由XY自動(dòng)進(jìn)樣器、高壓消解器(110℃)、蠕動(dòng)泵、總磷總氮雙通道化學(xué)分析模塊、帶有800nm和550nm濾光片的AA3雙通道比色計(jì)組成。

(2) 試劑。實(shí)驗(yàn)所用試劑如表1所列。

表1 實(shí)驗(yàn)所用試劑

1.3 測(cè)定步驟

(1) 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。使用國(guó)家水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)中心生產(chǎn)的500mg/L總磷和500mg/L總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，用超純水稀釋成10.0mg/L總磷標(biāo)準(zhǔn)使用液和100.0mg/L總氮標(biāo)準(zhǔn)使用液，再配置成所需濃度的總磷總氮混合標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(2)樣品的保存與預(yù)處理。樣品的保存：用聚乙烯瓶采集水樣后放置在實(shí)驗(yàn)室樣品間，24小時(shí)內(nèi)完成檢測(cè)。樣品的預(yù)處理：清潔水樣可直接取樣進(jìn)行分析，水樣渾濁時(shí)則將水樣進(jìn)行超聲再進(jìn)樣檢測(cè)。超聲粉碎處理水樣后有助于改善水質(zhì)均勻度，從而減少取樣誤差，也避免管路堵塞。

(3)分析儀器和軟件的操作。連接好管路，啟動(dòng)連續(xù)流動(dòng)分析儀，將所有的泵管插入超純水中，30分鐘后，將所有試劑管放入對(duì)應(yīng)的試劑瓶里，運(yùn)行五分鐘后，開啟隔圈，運(yùn)行至基線穩(wěn)定后設(shè)立基線，按順序放置曲線和待測(cè)樣品于自動(dòng)進(jìn)樣器樣品臺(tái)上，啟動(dòng)設(shè)置好的分析程序進(jìn)行樣品分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線

配置的總磷和總氮的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中，總磷的質(zhì)量濃度為0.000，0.050，0.500，1.00，2.50，5.00mg/L，總氮的質(zhì)量濃度為0.00，0.20，1.00，3.00，5.00，10.00mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線圖如圖1、圖2所示。結(jié)果表明，在濃度范圍內(nèi)總磷、總氮的線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9999。

圖1 總磷標(biāo)準(zhǔn)曲線 圖2 總氮標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.2 方法檢出限

對(duì)空白樣品中總磷、總氮進(jìn)行11次重復(fù)測(cè)定，根據(jù)水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范，計(jì)算檢出限 MDL=st(n-1,α=0.99)。其中 s為重復(fù)分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差；t(n-1,α=0.99)為自由度為 n-1、置信度為 99%時(shí)的 t 值，并查得當(dāng)n=11時(shí)，t=2.764；n 為重復(fù)分析數(shù)目。計(jì)算結(jié)果如表2所列，總磷的標(biāo)準(zhǔn)偏差 s為0.0009mg/L，檢出限為 0.002mg/L；總氮的標(biāo)準(zhǔn)偏差 s 為0.005mg/L，檢出限為 0.014mg/L。

表2 總磷總氮最低檢出限實(shí)驗(yàn)

2.3 方法精密度

分別配置含總磷和總氮的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中總磷的質(zhì)量濃度為0.500、2.50、4.50mg/L，總氮的質(zhì)量濃度為1.00、5.00、9.00mg/L。進(jìn)行精密度的測(cè)定，結(jié)果如表3所列。由表3可知，總磷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.29%～0.53%，總氮的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.64%～2.16%，可見此方法具有較高的精密度。

表3 總磷總氮混合標(biāo)準(zhǔn)溶液精密度實(shí)驗(yàn)

2.4 方法準(zhǔn)確度

(1)加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)。對(duì)3種實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)方法是：向50mL水樣中，加入2mL含5mg/L總磷和50mg/L總氮的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)結(jié)果如表4所列。由表4可知，總磷的加標(biāo)回收率為101.4%～104.4%，總氮的加標(biāo)回收率為100.1%～101.1%，說明該方法的準(zhǔn)確度良好。

表4 總磷總氮的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定。對(duì)總磷濃度為0.207mg/L±0.011mg/L和0.578mg/L±0.029mg/L的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、總氮濃度為0.50mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品和8.90mg/L±0.62mg/L的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如表5所列。由表5可知，總磷總氮的相對(duì)誤差均小于5%，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度良好。

表5 總磷總氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)誤差實(shí)驗(yàn)

3 結(jié) 論

高壓消解連續(xù)流動(dòng)光度法采用高壓消解方式可以使水樣完全消解，同時(shí)整個(gè)分析過程都在一個(gè)管路系統(tǒng)中，無逸出，樣品經(jīng)消解后分流進(jìn)入總磷總氮分析模塊，再通過雙通道光度計(jì)，可同時(shí)對(duì)水中總磷總氮進(jìn)行檢測(cè)分析。該方法同時(shí)檢測(cè)總磷和總氮，其中總磷的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99994，檢出限為0.002mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.29%～0.53%，加標(biāo)回收率為101.4%～104.4%，相對(duì)誤差小于5%；總氮的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99995，檢出限為0.014mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.64%～2.16%，加標(biāo)回收率范圍100.1%～101.1%，相對(duì)誤差小于5%,可以滿足水質(zhì)總磷總氮的檢測(cè)分析要求。

該方法的檢出限總磷為0.002mg/L、總氮為0.014mg/L，均低于傳統(tǒng)分析方法中總磷0.01mg/L、總氮0.05mg/L的檢出限，顯著提高了檢測(cè)方法的靈敏度，同時(shí)該方法總磷的測(cè)定上限達(dá)5.00mg/L，總氮的測(cè)定上限達(dá)10.00mg/L，均高于傳統(tǒng)分析方法中總磷和總氮的測(cè)定上限。對(duì)于污水的檢測(cè)，該方法可以減少稀釋，提高樣品的檢測(cè)效率和準(zhǔn)確度，同時(shí)該分析方法還具有試劑消耗少，檢測(cè)速度快，自動(dòng)化程度高等優(yōu)勢(shì)。