鋰離子單體電芯比能量改善研究

張大峰， 楊笑萍

(上海電氣國軒新能源科技(蘇州)有限公司，江蘇 昆山 215300)

目前全球?qū)τ诰G色環(huán)保能源的重視程度和投入越來越大，新能源鋰離子電池產(chǎn)業(yè)成為焦點，隨著CATL、比亞迪、LG、國軒高科、中航鋰電、韓國SK 等鋰電池制造商在全球各地緊鑼密鼓的布局，鋰離子動力電池板塊的競爭越來越激烈。除關(guān)注鋰離子電池的安全性和成本外，對于新能源純電動車的續(xù)航里程也是電池制造商、政府以及消費者的重點關(guān)注點和考核指標之一，如何在正負極主材及pack 技術(shù)現(xiàn)有水平基礎(chǔ)下，去提升單體電芯的比能量，就成為電池制造商搶占更大市場急需突破的問題。

本文從高溫老化時間和負極輥壓方式兩方面進行實驗，在不引入新材料和新pack 工藝前提下，僅通過縮短電芯高溫老化時間和負極采用兩次輥壓相結(jié)合的方式，就可大幅提升鋰離子單體電芯的比能量；既避免了電芯設(shè)計變更帶來的漫長研發(fā)驗證過程，又無需對制造產(chǎn)線布局進行調(diào)整或改變，提升了產(chǎn)品競爭力。

1 實驗

1.1 主要材料

正極材料：磷酸鐵鋰、石墨稀、PVDF、NMP；負極材料：石墨、導(dǎo)電劑、SBR、CMC、去離子水；隔膜：陶瓷隔膜；電解液：天津金牛(型號JN903)。

1.2 制造流程

將正負極料各成分通過合漿機混合成漿料，正極漿料涂敷在鋁箔上，負極漿料涂敷在銅箔上，經(jīng)涂布烘干后，過極片輥壓機和分切機制成所需尺寸的正、負極片，再將正、負極片和隔膜通過卷繞機卷繞成兩頭為全極耳設(shè)計的卷芯，極耳分別位于卷芯兩端，將卷芯兩端極耳經(jīng)超聲波揉平，兩端激光焊接蓋板，然后注液封裝，化成充電，高溫老化，最后分容放電，制成鋁殼圓柱帶電電芯。

2 實驗與結(jié)論

2.1 高溫老化時間對電芯容量影響的實驗

取同批次產(chǎn)線化成充電后高溫老化前的電芯，分為三組每組1 000 只，分別在45 ℃環(huán)境下高溫老化靜置24、36、72 h，然后對其分容放電；對比容量、滿電負極浸潤析鋰情況、循環(huán)壽命，見圖1～3。

圖1 不同高溫老化時間電芯容量分布直方圖

由圖1 可知，3 組電芯分別在45 ℃高溫下靜置24、36、72 h，分容平均容量分別為15 496、15 410、15 204 mAh，說明電芯經(jīng)化成充電帶有一定電量后，高溫老化時間越長后續(xù)分容放電容量呈下降趨勢、不可逆容量損失越大。

由圖2 可知，高溫老化24 h 的電芯，分容放電容量最高，但滿電拆解發(fā)現(xiàn)負極片中間存在電解液未充分浸潤而析鋰的問題，而36 和72 h 負極片外表無異常，說明高溫老化時間偏短，存在電解液擴散浸潤不充分問題，電芯經(jīng)過充放電后負極片表面存在析鋰的安全隱患問題。

圖2 不同高溫老化時間滿電電芯負極片外表

由圖3 可知，采用相同的充放電測試制度，以電芯容量下降到其初始容量的80% 時各自的循環(huán)充放電次數(shù)為基礎(chǔ)：24 h/900 次左右，36 h/1 250 次左右，72 h/1 050 次左右；24 h 高溫老化時間偏短，電芯容易浸潤不充分而析鋰，導(dǎo)致后續(xù)循環(huán)充放電容量衰減快循環(huán)次數(shù)少，但72 h 高溫老化時間過長，電芯循環(huán)次數(shù)同樣也偏少，主要原因與高溫長時間靜置過程中負極與電解液發(fā)生副反應(yīng)[1]，消耗有效活性鋰，同時大量副反應(yīng)產(chǎn)物沉積于負極片表面，使得表層SEI 膜不斷增厚，阻抗加大[2]，致使容量下跌快循環(huán)次數(shù)減少，見圖4。

圖3 不同高溫老化時間電芯循環(huán)壽命曲線圖

圖4 不同高溫老化時間電芯阻抗譜(負極)

綜上，電芯化成充電后，在高溫老化過程中，靜置的時間長短，直接影響電芯的性能。靜置時間偏短雖然后續(xù)分容容量高，但存在電解液浸潤不充分而析鋰的安全隱患和循環(huán)壽命次數(shù)短問題；靜置時間過長雖然電解液浸潤充分，但不可逆容量損失大、分容容量偏低、SEI 膜增厚及極化阻抗增大造成循環(huán)壽命次數(shù)短問題；本實驗中36 h 為最佳溫度，既保證了較高的容量和電解液浸潤效果，又保持了較長的循環(huán)壽命(下述實驗在36 h 基礎(chǔ)上進行)。

2.2 負極片輥壓方式實驗

取同批次涂布后的負極片，分為兩組每組各1 200 只，一組采用常規(guī)的一次輥壓方式即負極片大卷通過輥壓機一次性將極片厚度輥壓到工藝參數(shù)1.61 g/cm3的壓實密度要求；另一組采用兩次輥壓方式即先將極片預(yù)輥壓到1.35 g/cm3壓實密度，然后將極片再輥壓一次，輥壓到最終的1.61 g/cm3壓實密度要求；其余工序工藝參數(shù)標準都相同，對比兩種輥壓方式的負極片SEM、輥壓后負極片厚度隨時間的變化、各區(qū)間容量占比、比能量及循環(huán)壽命，見圖5～8 及表1。

圖5 兩種輥壓方式負極片SEM 圖

表1 兩種輥壓方式電芯循環(huán)次數(shù)對比表 %

由圖5 的SEM 電鏡掃描圖可知，采用一次輥壓和兩次輥壓方式的負極片，石墨顆粒均無破裂，兩者形貌相似無差異，說明采用二次輥壓的方式并未導(dǎo)致負極主材石墨出現(xiàn)顆粒破球等問題。

由圖6 可知，采用一次輥壓方式的負極片，厚度由初始的124 μm 左右經(jīng)1 440 min 放置厚度反彈增厚至140 μm 左右，反彈增厚約16 μm，整個1 440 min 過程中極片厚度一直處于增厚變化狀態(tài)，而且極片難以壓下去，導(dǎo)致初始厚度相比兩次輥壓方式負極片要厚。采用兩次輥壓方式負極片厚度由116 μm 左右經(jīng)1 440 min 放置，僅反彈增厚至120 μm 左右，增厚僅4 μm，且輥壓靜置約160 min 后，厚度趨于穩(wěn)定，變化不大。這說明采用兩次輥壓的方式，極片厚度易控制到最終工藝設(shè)定的要求且后期厚度變化較小，可能與兩次輥壓方式在第一次輥壓后極片粉料顆粒之間的內(nèi)應(yīng)力提前釋放，在第二次輥壓后內(nèi)部殘留的應(yīng)力就沒有采用一次輥壓方式的大。加之采用兩次輥壓方式，極片比采用一次輥壓方式多了一次劇烈壓縮和受控反彈的軋輥輥壓過程，顆粒之間內(nèi)應(yīng)力也會減少和得到抑制，所以輥壓后極片厚度和后期負極片的厚度變化均較小且片厚穩(wěn)定性好。

圖6 兩種輥壓方式負極片厚度隨時間變化圖

由圖7 和圖8 可知，采用兩次輥壓的電芯，高容量區(qū)和≥190 Wh/kg 比能量的占比明顯多于采用一次輥壓方式的電芯占比，這與兩次輥壓方式的負極片厚度及后期厚度增厚均偏小相關(guān)。由于其極片厚度較小，在卷到相同的直徑尺寸要求的圓柱卷芯時，采用兩次輥壓方式的負極實際卷繞的片長大于采用一次輥壓方式的負極，卷芯容量和比能量均得到大幅提升。

圖7 兩種輥壓方式電芯各區(qū)間容量占比圖

圖8 兩種輥壓方式電芯比能量≥190 Wh/kg占比圖

由表1 可知，兩種輥壓方式的電芯，循環(huán)1 000 次循環(huán)性能相近，無明顯差異。

3 結(jié)論

本文通過適當縮短電芯高溫老化時間和負極采用兩次輥壓的方式相結(jié)合，大幅提升了鋰離子單體電芯的容量和比能量，在不引入新材料和新pack 工藝前提下，彌補了現(xiàn)有正負極主材性能和pack 工藝技術(shù)瓶頸等不足。

高溫老化時間偏短，雖然容量大，但存在極片電解液浸潤不充分析鋰問題和循環(huán)性能差的問題；時間偏長，雖然極片電解液浸潤效果佳，但不可逆容量損失大，負極與電解液發(fā)生副反應(yīng)加劇，消耗有效活性鋰，同時大量副反應(yīng)產(chǎn)物沉積于負極片表面，使得表層SEI 膜不斷增厚，阻抗加大，導(dǎo)致最終的容量偏低和循環(huán)性能不佳的問題；而36 h 的高溫老化時間兼顧了較高的容量和較好的循環(huán)性能。

相比業(yè)內(nèi)目前絕大部分電池制造商采用的一次輥壓方式，負極片采用兩次輥壓方式輥壓后，極片的厚度和長時間靜置后的最終反彈厚度均較小且片厚穩(wěn)定性好，利于鋰離子電芯容量和能量的進一步提升。