鋰離子動力電池低溫電解液研究及優(yōu)化進(jìn)展

周立超， 姜 楠，燕思潼， 王秀豐，陳 旭

(國網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司電力科學(xué)研究院，內(nèi)蒙古呼和浩特 010000)

鋰離子動力電池因其良好的安全性能，高能量密度和良好的循環(huán)性能等特點(diǎn)在電動汽車市場已經(jīng)取得了廣泛應(yīng)用。隨著動力電池應(yīng)用的不斷深入，人們對其期望越來越高。然而，鋰離子動力電池仍然面臨著限制其應(yīng)用的障礙，其中最主要的便是溫度對其使用的影響。Pesaran 等[1]研究表明，鋰離子電池的最佳使用溫度范圍為15 ～35 ℃，一旦溫度超出這個(gè)溫度范圍，將迅速退化，面臨無法使用的情況甚至是安全風(fēng)險(xiǎn)。在中國北部地區(qū)，冬天的室外溫度遠(yuǎn)低于0 ℃，如此低的溫度將導(dǎo)致一系列問題，例如電池的容量急劇衰減、難以充電等，長期在低溫下使用將加速電池的老化影響其使用壽命。因此只有克服低溫工況下動力電池的運(yùn)行障礙，鋰離子動力電池才能在未來代替非清潔能源，得到更加廣泛的商業(yè)化應(yīng)用。

低溫條件下，電解液對鋰離子動力電池的性能影響尤為顯著。本文首先闡述了電解液對低溫性能的影響，然后總結(jié)了近年來通過優(yōu)化溶劑、改善鋰鹽、使用添加劑來改善電池低溫性能的方法。最后，對動力電池低溫性能的研究前景進(jìn)行了展望。

1 電解液對鋰離子電池低溫性能的影響

電解液主要由有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑組成，它不僅決定了Li+在電解質(zhì)中的遷移速率，同時(shí)也參與反應(yīng)生成電極表面的固體電解質(zhì)界面(SEI)[2-3]。多數(shù)研究者對低溫下動力電池的性能衰減進(jìn)行過機(jī)理研究，認(rèn)為主要原因在于溫度的下降導(dǎo)致了電解液中離子電導(dǎo)率的降低，電解液與電極界面之間鋰離子擴(kuò)散阻抗以及電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)的急劇增加[4-5]。并且在低溫條件下，會導(dǎo)致電極的極化，石墨電極的電勢趨近于金屬鋰，嚴(yán)重降低鋰離子在充電過程中嵌入電極的速度，聚集的鋰離子沉積在電極表面，導(dǎo)致電池容量的衰減[6]。針對電解液的三個(gè)組成部分，研究者已經(jīng)對電池低溫性能的影響展開了一系列研究。

常用的電解質(zhì)溶劑主要包括碳酸酯和羧酸酯等，例如，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和乙酸乙酯(EA)等，常見有機(jī)溶劑的物理性質(zhì)如表1 所示。

表1 常見有機(jī)溶劑的物理性質(zhì)

就有機(jī)溶劑方面而言，EC 具有較高的介電常數(shù)，可以有效地溶解鋰鹽，并且能夠在石墨負(fù)極上形成有效的SEI 膜，是商品化電池電解液中必不可少的溶劑。但其高熔點(diǎn)會導(dǎo)致電池低溫下電解液粘度增大，阻抗增加，該弊端限制了EC 溶劑在低溫工況下的使用。PC 具有較低的熔點(diǎn)，在低溫電解質(zhì)溶劑的應(yīng)用方面頗具潛力，但也會在一定程度上影響電池性能。主要原因是，首先PC 基電解液粘度與EC 基電解液相比較高，在低溫下使用時(shí)會降低離子電導(dǎo)率；其次在石墨系材料用作負(fù)極的鋰離子動力電池中，PC 易同Li+一起共嵌至負(fù)極的石墨層之間，致使石墨層剝落，電池循環(huán)性能下降[7]。另外線狀羧酸酯例如EA、MF、MA 等熔點(diǎn)較低，也可作為低溫電解質(zhì)溶劑使用[8]。但是線狀羧酸酯與相同碳原子數(shù)的碳酸脂相比閃點(diǎn)更低，過量添加容易造成安全隱患。單一溶劑通常無法滿足動力電池的低溫需求，研究者們常通過使用三元、四元共溶劑的方法改善電解液低溫性能。

鋰鹽在電解液中能提供充足的鋰離子，并且可以減少Li+在溶液中的擴(kuò)散距離。鋰鹽中陰離子結(jié)構(gòu)是制約鋰鹽性能的重要因素[9]，離子半徑較小，晶格能較小的鋰鹽在溶劑中溶解度較差，是難以在低溫下使用的。LiPF6是目前動力電池商業(yè)化應(yīng)用最廣泛的鋰鹽，一般與EC 基電解液配合使用才能在電極表面生成穩(wěn)定的SEI 膜，但LiPF6遇水所產(chǎn)生的HF 會腐蝕電池的正極材料和集流體，造成容量的衰減[10]。LiBF4作為鋰鹽的電解液在低溫下具有較高的離子電導(dǎo)率，然而較差的成膜性是制約了其使用，并且LiBF4作為鋰鹽的電解液所生成的SEI 膜，不含有使SEI 膜更加致密的聚氧化乙烯(PEO)，致使膜的循環(huán)穩(wěn)定性較差[11]。雙草酸硼酸鋰(LiBOB)在負(fù)極表面具有良好的成膜性，并且對電極材料相對穩(wěn)定[12]。但LiBOB 在碳酸酯類溶劑中溶解度較低，致使電解液電導(dǎo)率降低，隨著溫度的持續(xù)降低，用LiBOB 作鋰鹽的電池甚至停止放電，并且LiBOB 作鋰鹽易在負(fù)極形成較厚的SEI 膜，嚴(yán)重阻礙Li+的遷移，降低電池放電容量。二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)結(jié)構(gòu)中包含一半的LiBOB 與一半的LiBF4，所以性質(zhì)上也具有兩者的優(yōu)勢，但也存在所形成的SEI 膜阻抗值較大，低溫下電導(dǎo)率下降嚴(yán)重等缺點(diǎn)[13]。新型鋰鹽雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)電導(dǎo)率與LiPF6接近，且具有一定的電化學(xué)穩(wěn)定性，但LiTFSI 應(yīng)用于鋰離子電池時(shí)，會腐蝕電極集流體并且低溫下與石墨負(fù)極相溶性較差。目前，并不存在一種能完全滿足動力電池低溫性能要求的鋰鹽，因此開發(fā)和研究適用于低溫條件下應(yīng)用的新型鋰鹽迫在眉睫。

添加劑的使用是近年來動力電池的研究熱點(diǎn)之一。添加劑種類很多，根據(jù)其功能可分為成膜添加劑，高電壓添加劑，低溫添加劑，安全添加劑等。在低溫環(huán)境下使用添加劑，可以幫助電極表面形成低阻抗的SEI 膜，明顯改善電池的循環(huán)性能以及低溫充放電性能[14]。常用的低溫添加劑主要有亞硫酸酯類，碳酸酯類和砜基化合物三種。亞硫酸酯類，例如亞硫酸乙烯酯(ES)和亞硫酸丙烯酯(PS)用于PC 基電解液時(shí)可以減少溶劑的共插層反應(yīng)，防止石墨電極結(jié)構(gòu)的破壞，顯著改善石墨電極的循環(huán)穩(wěn)定性；但鏈狀亞硫酸酯，亞硫酸二甲酯(DMS)和亞硫酸二乙酯(DES)若與PC 基電解液共同使用會導(dǎo)致電池不可逆容量的升高，若想使用需要尋求含氟化合物對其進(jìn)行改善[15]。 碳酸酯類使用較多的是碳酸亞乙烯酯(VC)，其使用可以明顯提高負(fù)極界面的導(dǎo)電性。砜基化合物例如甲基乙烯基砜(MVS)和乙基乙烯基砜(EVS)，加入電解液后也能提高電極界面的穩(wěn)定性，改善電池的低溫性能。

2 低溫電解液性能改善的方法

2.1 溶劑優(yōu)化

鋰離子電池使用單一溶劑時(shí)，無法滿足低溫性能的預(yù)期要求，而熔點(diǎn)低、粘度低的多種有機(jī)溶劑共用可以有效改善電解液的低溫性能。目前的低溫溶劑研究以EC 基和PC 基溶劑為主。

針對于EC 基電解液在低溫下的使用弊端，Plichta 等[16]研究了三元電解液(LiPF6/EC/DMC/EMC)，發(fā)現(xiàn)在-40 ℃的低溫下，電池仍然可以正常工作并且電導(dǎo)率可達(dá)1 mS/cm。Wang等[17]在研究不同溫度下各種溶劑對LiFePO4/C 復(fù)合電極性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，較之于三元電解液(LiPF6/EC/DMC/EMC)，將EMC 用EA 替代之后的電解液(LiPF6/EC/DMC/EA)表現(xiàn)出更好的低溫性能，并且表明在低溫下，DMC 的存在有利于提高電解液的離子電導(dǎo)率，EA 參與了電極反應(yīng)并且有助于形成SEI 膜，EMC 的加入則可以提高電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率。Smart等[18]在探究超低溫下二元、三元電解液性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，在二元溶劑(EC/EMC)中加入丁酸甲酯(MB)或丁酸乙酯(EB)后的電解液(LiPF6/EC/DMC/MB)和(LiPF6/EC/DMC/MB)在-40 ℃環(huán)境中還可以在較大倍率(5C)進(jìn)行放電，放電電壓可達(dá)2.5 V，在-60 ℃下0.05C倍率放電仍可達(dá)到常溫下容量的80%。另有學(xué)者表明[19-20]，MA、EA 等低熔點(diǎn)溶劑也可作為EC 的低溫共溶劑，改善電池的低溫性能。

PC 基溶劑能夠有效避免低溫下溶劑的凝固造成的低電導(dǎo)率。對于前文所述PC 基溶劑致使石墨層剝落的問題，Wang 等[21]表明EC 可以抑制PC 嵌入石墨電極，并且通過調(diào)整溶劑配比幾乎可以完全抑制該現(xiàn)象。Zhang 等[22]在探究PC對低溫性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，相比于1 mol/L LiPF6EC/EMC(體積比為3∶7)的電解液，加入PC 的電解液(PC/EC/EMC，體積比1∶1∶3)，有助于形成良好的SEI 膜，提高電導(dǎo)率。 Herreyre等[23]在探究不同溶劑配比對電池低溫性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，PC/EC/MB 三元溶劑的低溫性能是最佳，在-30 ℃下，電解液表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，放電容量可達(dá)初始容量的98%。但美中不足的是PC 基溶劑形成的SEI 膜不太穩(wěn)定，該缺點(diǎn)需要通過添加砜類化合物[24]來緩解。

2.2 鋰鹽

具有優(yōu)良低溫性能的鋰鹽應(yīng)該易溶于電解質(zhì)溶劑，易于解離，從而保證電解液有較高的離子電導(dǎo)率。鋰鹽是電解液中Li+的來源，但Li+濃度取決于鋰鹽在電解液中解離與締合兩種作用的結(jié)果，所以需要找到適用于低溫下的鋰鹽以及合適的用量。

LiBF4在早期的研究中因其低電導(dǎo)率，負(fù)極表面不易形成穩(wěn)定的SEI 膜而使用受限，但在低溫下使用LiBF4代替LiPF6可降低電極的極化，同時(shí)降低電解液和電極界面間的Rct[25]。Zhang 等[26]發(fā)現(xiàn)在-30 ℃的環(huán)境中，LiPF6作鋰鹽的電解液1 mol/L LiPF6PC/EC/EMC(質(zhì)量比為1∶1∶3)容量保持率只有室溫的72%，但LiBF4作為電解質(zhì)在相同條件下容量保持率提高了14%，并且LiBF4作為電解質(zhì)的電池低溫下Rct低于電解質(zhì)為LiPF6的電池。Li 等[27]也證明了該觀點(diǎn)，并提出相比于LiPF6，LiBF4可以提高鋰離子電池的低溫性能。

LiBOB 低溫下可以參與成膜，從而防止電解液氧化，減緩容量衰減，恰好彌補(bǔ)了LiBF4的性能缺陷。Zhang 等[28]研究表明，1.0 mol/L LiBF4-LiBOB(摩爾比9∶1)PC/EC/EMC(體積比為1∶1∶3)的電解液由于鋰鹽的溶解與解離，在-30 ℃，1C條件下，容量保持率能達(dá)到常溫的60%。Zhao 等[29]研究結(jié)果也表明混合鋰鹽低溫性能不俗。圖1 顯示了不同電解液體系的電池在25、0、-25 ℃下放電性能和循環(huán)性能。隨著溫度的降低，電池工作電壓降低，放電容量下降，但混合鋰鹽電池0.4 mol/L LiODFB+0.4 mol/L LiBF4/EC+DEC+DMS(體積比1∶2∶1)在-25 ℃，具有出色的放電性能和容量保持率。放電比容量可達(dá)114 mAh/g，且循環(huán)50 次，容量幾乎不衰減。

圖1 不同電解質(zhì)體系下LiFePO4/Li半電池在不同溫度下的放電曲線和循環(huán)性能[29]

有機(jī)鋰鹽LiTFSI 低溫下性能優(yōu)良，Mandal[30]表明0.9 mol/L LiTFSI EC/DMC/EMC(質(zhì)量比15∶37∶48)電解液相比于使用LiPF6的電解液其Rct低了一個(gè)數(shù)量級，并且使用LiTFSI的電解液在-30 ℃具有接近3 mS/cm 的電導(dǎo)率。Li 等[31]表明使用離子液體(IL)修飾的PMMA 顆粒與LiTFSI 共同用于PC、MA 混合溶劑中時(shí)，-40 ℃下電導(dǎo)率接近1 mS/cm，電解液中PMMA-IL-TFSI 的存在可以提高Li4Ti5O12/Li 半電池的低溫可逆容量。雖然有機(jī)鋰鹽表現(xiàn)不俗，但制備成本較高，其研究與商業(yè)化應(yīng)用方興未艾。

2.3 添加劑

使用電解液添加劑來提高動力電池的低溫性能是近年來一個(gè)研究熱點(diǎn)。添加劑的使用能在不改變原本生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，顯著改善電池的低溫性能。

亞硫酸酯類，碳酸酯類和砜基化合物三種添加劑是研究的熱門對象。早在21 世紀(jì)初，WRODNIG 等[32]就發(fā)現(xiàn)DMS 和DES 在低溫下仍可以保持高電導(dǎo)率和低粘度，可用作共溶劑，也可用作添加劑。 姚宜穩(wěn)等[33]研究發(fā)現(xiàn)硫酸亞乙酯(DTD)作添加劑時(shí)參與中間相炭微球(MCMB)電極SEI 膜的形成過程，同時(shí)0.01% 的DTD 的加入，將MCMB/Li 半電池的可逆比容量提高了50 mAh/g。碳酸酯類中VC 介電常數(shù)高、黏度低，可以促進(jìn)成膜[34]。王洪偉等[35]發(fā)現(xiàn)，-20 ℃相同條件下，加入VC 的電池相比于不含VC 的電池放電電壓提高25%。WAGNER 等[24]在PC 基電解液中加入了MVS 和EVS，發(fā)現(xiàn)砜類化合物的加入在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI，防止了石墨層的剝落，從而提高電池的低溫性能。

除了傳統(tǒng)的功能型添加劑，許多其他類型的添加劑近年來也逐漸映入人們的視線。Fathollahi[36]在探究乙酸乙酯(EA)在石墨/Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)全電池低溫性能中的應(yīng)用時(shí)，發(fā)現(xiàn)添加EA 的電池低溫性能更好。如圖2 所示，E1 為EC/DEC/DMC (體積比為1∶1∶1)；E2 為在E1 中加入EA 后的電解液。EA 的加入，降低了鋰離子電池的Rct，增加了電解液的離子電導(dǎo)率。(c)與(d)相比，電池在25 ℃兩種電解液中循環(huán)后，大量的還原性分解產(chǎn)物沉積在石墨表面，電極表面形貌不同，EA 的加入改變了E2 電解液中石墨電極表面的形態(tài)。(e)與(f)顯示的-40 ℃下兩者SEM 圖像相似，石墨片似乎已經(jīng)結(jié)冰，不含EA 的電池?zé)o法工作，但含有EA 的電池容量保持率仍可達(dá)室溫下的59.33%。

圖2 (a)E1和E2電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度的變化; (b) E1(虛線)和E2(實(shí)線)電解液中, 電池在25、-30和-40 ℃時(shí)的充放電曲線; (c)和(d)在25 ℃經(jīng)過50個(gè)循環(huán)后在E1和E2電解質(zhì)中石墨電極中的SEM 圖像;(e)和(f) 在-40 ℃第一次循環(huán)后在E1和E2電解質(zhì)中石墨電極中的SEM圖像[36]

鋰鹽作添加劑一直是研究的熱點(diǎn)，研究表明在含有EC 和PC 的電解質(zhì)中加入微量銫鹽，能夠在石墨負(fù)極表面生成良好的SEI 膜，提高循環(huán)性能[37]。 Li 等[38]發(fā)現(xiàn)石墨/LiNi0.8Co0.15-Al0.05O2作電極時(shí)，在電解液1.0 mol/L LiPF6EC/PC/EMC(質(zhì)量比1∶1∶8)中，加入0.05 mol CsPF6會使得電解液具有優(yōu)異的低溫性能，在-40 °C 和C/5 速率下能保持68% 的容量。Yang[39]等研究表明，在NCM523 中加入微量LiPO2F2，-20 與-30 ℃下，容量保持率可達(dá)71.9% 和57.93%，而不含LiPO2F2添加劑的電池相同條件下僅有49.41% 和9.6%，并且LiPO2F2的加入顯著降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提高了SEI 膜的穩(wěn)定性。氟代碳酸乙烯酯(FEC)是近年來研究較多的添加劑，F(xiàn) 原子半徑小和電負(fù)性高，使得F 在酯類分子結(jié)構(gòu)中取代H 后，凝固點(diǎn)基本不變閃點(diǎn)升高，同時(shí)提高了溶劑的氧化電位[40-41]。研究表明[42-43]在電解液中加入FEC 可以改善電池的低溫倍率性能和放電性能；并且FEC 的加入使得負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI 膜，提高電池的電化學(xué)穩(wěn)定性和安全性能。

3 總結(jié)與展望

低溫下，熔點(diǎn)較高的EC 溶劑和粘度較大的PC 溶劑，會導(dǎo)致電池內(nèi)部阻抗的增加和離子電導(dǎo)率的降低，同時(shí)常用的鋰鹽LiPF6綜合性能較好，短期內(nèi)是不可替代的，但因其穩(wěn)定性和成膜性較差，使得低溫電池鋰鹽的選擇慎之又慎。

對于低溫電解液的研究，可以從兩個(gè)方向進(jìn)行：一個(gè)方向是考慮優(yōu)化有機(jī)溶劑的配比，采用多元溶劑體系加之多種添加劑協(xié)同改善電解液對動力電池的低溫影響；另一個(gè)方向是優(yōu)化有機(jī)鋰鹽制備工藝，降低制備成本，對其進(jìn)行改性使其滿足動力電池低溫需求，在此基礎(chǔ)上嘗試開發(fā)應(yīng)用新型鋰鹽和新型添加劑也是改善低溫性能的直接有效方法。

低溫性能限制了動力電池在極端溫度下的應(yīng)用，開發(fā)性能優(yōu)異的動力電池是目前的市場需求。低溫動力電池?fù)碛辛己玫膽?yīng)用前景，其技術(shù)還需要在進(jìn)一步的研究中發(fā)展和改善。