高鎳無鈷層狀正極材料的研究進展

席儒恒， 李園園， 張建茹， 藍茲煒， 張彩虹

(青海師范大學 物理與電子信息工程學院，青海 西寧 810008)

鋰離子電池作為當今最具潛力和前景的新一代電池，已被廣泛應用于消費類電子產品、電動汽車及儲能等領域[1-3]。正極材料作為鋰離子電池最關鍵的組成部分一直備受關注。較早的鋰離子電池正極材料有層狀結構的鈷酸鋰(LiCoO2，簡稱LCO)，其具有放電電壓高，充放電電壓平穩(wěn)，比能量高等優(yōu)點，然而它也存在致命的缺點，如實際比容量低，價格昂貴成本高等[4]。 隨著其他層狀材料鎳酸鋰(LiNiO2，簡稱LNO)、錳酸鋰(LiMnO2，簡稱LMO)的發(fā)展，出現(xiàn)了集三者優(yōu)點于一身的鎳鈷錳酸鋰(LiNi1-x-yMnxCoyO2，簡稱NMC)三元正極材料[5-6]，其豐富的原材料、相對較低的成本被工業(yè)界所青睞，同時作為目前比容量最高的正極材料，成為電動汽車領域最具前景的鋰離子電池正極材料[7]。為了極大提高電池的能量密度，使電動汽車可以跑得更遠，高鎳三元(≥80%)成為發(fā)展趨勢。同時，由于不可再生的Co 資源全球稀缺，價格波動且昂貴，因此高鎳無鈷正極材料成為當前最新研究熱點。研究者們利用不同的技術路線合成高鎳無鈷正極材料，從目前的研究來看，主要是采用LNO 體相摻雜、高鎳三元(NCA 或NMC)去Co 的策略，以及在高鎳三元核殼和單晶結構的基礎上進一步做去Co 變化的方案。本文從以上三個技術路線綜述高鎳無鈷正極材料最新研究進展，簡要介紹高鎳無鈷材料面臨的挑戰(zhàn)，分析展望未來高鎳無鈷正極材料的發(fā)展方向和有價值的研究方向。

1 LNO 體相摻雜

LNO 正極材料由于循環(huán)過程中容量衰減過快，熱穩(wěn)定性差以及表面殘鋰多等缺點，以致其在過去一段時間內沒有取得明顯進展[8]。如今為了獲得高能量和更低成本的電池，LNO 又重新被研究人員關注[9-10]。鎳基材料隨著Ni 濃度的增加，其不可逆轉的結構變化、熱不穩(wěn)定性、力學性能差等問題突出，阻礙了其實際應用[11]，因此降低LNO 中Ni 的含量是一個基本出發(fā)點。而Ni 位摻雜則是降低Ni 的含量的一個主要手段，其中主要包括Al、Zr、W 等金屬元素單摻雜和Mg/Ti、Mg/Cu、Mg/Mn 等雙摻雜。

1.1 單摻雜

單摻雜劑取代Ni 位是降低鎳含量最常用的摻雜方法。Ryu 等[12]將摩爾分數(shù)1.0%、1.5% 和2.0% 的W 摻入到LNO 中，大大地提高了材料的結構穩(wěn)定性，在0.5C下經100 次循環(huán)后，LiNi0.98W0.02O2正極材料仍能提供195.6 mAh/g 的比容量，為初始容量的95.5%。Li 等[13]研究了Al 摻雜在鎳基層狀氧化物LNO 中的多方面作用。研究結果表明，Al摻雜能夠很好地取代Ni 位并大大地緩解了不利的H2 向H3 相演變。Yoon等[14]的研究表明，Zr 摻雜LNO 能夠顯著提高其循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。摻雜得到的Zr-LNO 正極材料初始放電比容量為233 mAh/g，經100 次循環(huán)后容量保持率為86%，遠高于LNO的74%；差示掃描量熱法(DSC)表明LNO 和Zr-LNO 的放熱起始溫度和放出的熱量分別為176、200 ℃和1 860、1 182 J/g，后者明顯優(yōu)于前者。

1.2 雙摻雜

雙摻雜劑也能通過取代Ni 位來降低LNO 材料中的Ni 含量，從而在一定程度上降低LNO 的不可逆容量，提高循環(huán)穩(wěn)定性。Mu 等[15]通過Mg/Ti 雙摻雜LNO，研究了高鎳無鈷層狀正極材料中摻雜劑的分布，結果表明兩種摻雜劑都很好地容納在層狀結構的Ni 位置中。圖1 為摻雜得到的LiNi0.96-Mg0.02Ti0.02O2材料在0.1C下放電比容量為208 mAh/g，盡管低于LNO 的225 mAh/g，但50 次循環(huán)后容量保持率顯著高于LNO。

圖1 (a)在C/10 (20 mA/g)下LNO和Mg/Ti-LNO 的電壓曲線，插入圖顯示放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化；(b)在C/10下Mg/Ti-LNO前50次循環(huán)中的電壓曲線[15]

此外，Seong 等[16]研究了Mg/Cu 雙摻雜劑對LNO 材料的影響，結果表明微量Mg/Cu 的摻入對層狀氧化物的晶體結構沒有顯著影響，且二者的協(xié)調作用顯著提高了LNO 的循環(huán)壽命，200 次循環(huán)后容量保持率從73% 提高到了81%。Mu 等[17]研究了低濃度Mg/Mn 共摻雜在穩(wěn)定LNO 結構方面的積極作用，結果表明雙摻雜劑Mg/Mn 分別占據(jù)Li 和Ni 的位置，從而有效抑制了Li/Ni 混排。電化學測試發(fā)現(xiàn)該材料具有優(yōu)良的循環(huán)性能，在2C循環(huán)500 次后容量保持率為67%。表1 為LiNiO2體相摻雜的高鎳無鈷材料與LiNiO2的電化學性能對比。

表1 LiNiO2 體相摻雜的高鎳無鈷材料與LiNiO2 的電化學性能對比

2 高鎳三元去Co

高鎳無鈷正極材料的另一個研究方向是“高鎳三元去Co”，該策略來源于當前主流高鎳三元NCM 和NCA 正極材料，基本做法是替代或直接去掉三元正極材料中Co 元素并提高Ni 的含量，這樣可在不破壞結構和安全性能的優(yōu)勢下消除Co，同時提高容量。表2 為從這一思路出發(fā)得到的高鎳無鈷三元或二元正極材料與基底材料電化學性能的對比。

表2 高鎳三元去鈷的高鎳無鈷三元/二元材料與基底材料電化學性能對比

Arumugam 課題組[18]以NMC 和NCA 為研究對象，將元素Co 移除，合成了一種新型高鎳無鈷LiNi1-x-yMnxAlyO2(NMA)正極材料。得到的LiNi0.883Mn0.056Al0.061O2材料首次放電比容量為216 mAh/g，將其應用于軟包電池中，在1C放電倍率下經1 000 次深度放電循環(huán)后，容量保持率可達82%。圖2 為差示掃描量熱法(DSC)圖。研究結果表明NMA 比具有相同Ni 摩爾分數(shù)(89%) 的含鈷NMC、NCA 和Ni0.89Mn0.042Co0.044Al0.013Mg0.011(NMCAM)具有更好的熱穩(wěn)定性。吳等[19]采用過渡金屬元素Zr 代替NMC 中的Co 得到了層狀結構好、鋰化程度高、表面殘鋰相少和電化學性能優(yōu)異的LiNi0.85Mn0.1Zr0.05O2材料。 其首次放電比容量為179.9 mAh/g，循環(huán)80 次后容量保持率為96.52%，電化學性能優(yōu)于同等條件下的LiNi0.85Mn0.1Co0.05O2材料。

圖2 NMC-89、NCA-89、NCMAM-89和NMA-89的DSC圖譜[18]

Muralidharan 和Belharouak 等[20]用Fe代替NCA 結構中的Co，首次合成了通式為LiNi1-x-yFeyAlzO2的NFA 類高鎳無鈷層狀正極材料。研究發(fā)現(xiàn)，LiNi0.85Fe0.052Al0.091O2材料在0.1C的比容量高達190 mAh/g，100 次循環(huán)后容量保持率高達88%。此外，該課題組還采用溶膠-凝膠法合成了三種不同組分的NFA 類正極材料：LiNi0.8Fe0.1Al0.1O2(NFA811)、LiNi0.8Fe0.15-Al0.05O2(NFA-F)和LiNi0.8Fe0.05Al0.15O2(NFA-A)[21]。圖3 為穆斯堡爾光譜和X 射線光電子能譜技術(XPS)證實以上材料在層狀R3m 空間群中以+3 價氧化態(tài)與Ni，F(xiàn)e和Al一起結晶，與NCA 結構相似。電化學測試發(fā)現(xiàn)，這些材料在0.05C倍率下均具有約為200 mAh/g 的高比容量，其中，NFA-A 材料在0.1C下首次放電比容量為184 mAh/g，100 次充放電后仍具有80% 的容量保持率。

圖3 (a)穆斯堡爾光譜；(b)NFA晶體結構的示意圖；(c)X射線光電子能譜[21]

Aishova 等[22]選擇直接去掉NCM中的Co，制備出的LiNi0.9Mn0.1O2(NM90)材料具有良好的層狀結構。電化學測試發(fā)現(xiàn)，其首次放電比容量可達236 mAh/g，在0.5C倍率下經過100 次循環(huán)后容量保持率為88%，而在高溫60 ℃條件下，NM90 比同樣條件下的LiNi0.9Co0.1O2(NC90) 和LiNi0.9-Co0.05Mn0.05O2(NCM90)材料循環(huán)穩(wěn)定性更好，容量保持率可達93%。Ma 等[23]同樣合成了電化學性能優(yōu)良的NM90 正極材料，其在0.2C下的首次放電比容量為190 mAh/g，150 次循環(huán)后的容量保持率為93%。在高截止電壓(4.5 V)下也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，100 次循環(huán)后比容量從197.5 mAh/g 降到188.9 mAh/g，僅衰減了8.6 mAh/g。

3 其他研究方向

除上述方向外，也有少量工作研究了無鈷核殼結構的正極材料，該類材料是由高鎳含量的內核和高穩(wěn)定外殼組合而成，此結構設計可以成為平衡能量密度、循環(huán)壽命和低成本的有效策略。Dahn 等[24]通過共沉淀法合成了核為Ni(OH)2和殼為Ni0.8Mn0.2(OH)2的無鈷核-殼前驅體，研究發(fā)現(xiàn)750 ℃下的鋰化材料比商業(yè)級單晶和多晶NMC 具有更高的比容量。此外，該課題組通過殼層組成和厚度對高鎳材料結構和性能的影響研究[25]，發(fā)現(xiàn)高鎳無鈷核-殼正極材料的比容量和循環(huán)壽命與殼厚、錳含量和加熱溫度有關。具有厚度為1.0 和0.5 μm的Ni0.8Mn0.2(OH)2殼的正極材料(記作CS-1082 和CS-0582)分別在700 和750 ℃時表現(xiàn)出最佳性能，超過這些溫度后性能則會由于殼的減薄而下降。 相比之下，厚度為0.5 μm 的Ni0.5Mn0.5(OH)2殼的正極材料(記作CS-0555)性能隨著溫度的變化而不斷提高。CS-0582 的最佳溫度低于CS-1082，因為高溫時錳的相互擴散幾乎使CS-0582 中的殼層消失，而較厚的外殼有助于保持核殼結構，從而有利于電化學性能的改善。

與多晶態(tài)正極材料相比，單晶材料在力學、熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性等方面優(yōu)勢更明顯，因此也是科研人員的一個研究方向。Weber 等[26]采用原位XRD 研究了高鎳、無鈷單晶正極材料LiNi0.975Mg0.025O2和LiNi0.95Al0.05O2的合成，研究發(fā)現(xiàn)單晶LiNi0.975Mg0.025O2具有更好的性能和更低的合成溫度要求。

4 面臨的挑戰(zhàn)

高鎳無鈷層狀正極材料在容量、成本以及環(huán)境友好性等方面具有很大的優(yōu)勢，但也面臨著一些挑戰(zhàn)。

首先，如何應對提高鎳、去除鈷后的副作用。在三元材料中，過渡金屬元素協(xié)同效力，Ni 作為活性物質提供容量，Mn作為非活性金屬主要起到穩(wěn)定反應提高安全性的作用，而Co主要起到抑制陽離子混排從而穩(wěn)定材料層狀結構的作用[27]。當Ni 含量提高時，Ni2+更易占據(jù)Li+的位置，加劇陽離子混排。因此，沒有了Co 的抑制作用后，高鎳無鈷材料中陽離子混排導致Li+擴散系數(shù)降低，使得材料倍率性能下降[5]；由Ni2+進入Li+層后Li+的傳輸路徑被阻斷，減少了參與充放電循環(huán)的Li+的數(shù)量[7]，導致材料比容量的降低等一系列副作用將如何應對，是高鎳無鈷材料面臨的挑戰(zhàn)之一。

其次，如何攻破層狀材料固有的首次庫侖效率低的問題。研究表明所有的層狀正極材料中首次脫鋰容量的12%～30%無法再次嵌入到材料之中[28]，這些不可逆容量的損失使得首次庫侖效率總是比其他正極材料的低。因此，無論是層狀LNO 體相摻雜，還是層狀三元去鈷，所得高鎳無鈷材料必然是層狀結構，所以必定存在首次庫侖效率低的問題，如何攻破將是一個持續(xù)的挑戰(zhàn)。

最后，元素最佳配比尚未可知。無論是LNO 體相摻雜還是高鎳三元去Co，很少有文獻對所得到高鎳無鈷正極材料的元素組分進行探究，但毫無疑問最佳的元素配比才能保證正極材料發(fā)揮優(yōu)良的綜合性能。

5 結語

本文綜述了高鎳無鈷(≥80%)層狀正極材料的研究進展，重點介紹了在LNO 體相摻雜和高鎳三元去Co 兩種策略下制備高鎳無鈷材料的最新研究和所得材料的電化學性能。LNO 體相摻雜是將單摻雜劑(Zr、W、Al 等)或雙摻雜劑(Mg/Ti、Mg/Mn、Mg/Cu 等)摻入其中來占據(jù)Ni 位，可在很大程度上減輕Li/Ni 混排，有效提高材料循環(huán)穩(wěn)定性。從高鎳三元去Co 的角度出發(fā)，可得到新型的二元或三元高鎳無鈷正極材料，與具有相同Ni 含量的含Co 材料相比，電化學性能良好、熱穩(wěn)定性高、容量保持率高、生產成本低，具有較高的可行性。核殼或單晶高鎳無鈷正極材料是基于對應的三元材料基礎上的研究，雖有較好的性能表現(xiàn)，但這類材料制備過程復雜，可控性差，難以規(guī)?；?，研究也相對較少。

隨著Co 價的持續(xù)上漲，高鎳無鈷正極材料將成為未來更具性價比的電動汽車電池正極材料發(fā)展方向。然而，如何做到安全無鈷化，找到確切能發(fā)揮鈷的作用，解決目前所面臨的元素替代問題將是研究者下一步的研究重點。