質(zhì)子交換膜燃料電池建模研究綜述

馬洋洋， 宋宛澤， 王鵬宇

(1. 汽車仿真與控制國家重點實驗室，吉林長春 130025；2. 吉林大學(xué)汽車工程學(xué)院，吉林長春 130025；3. 長春職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車學(xué)院，吉林長春 130033)

2019 年我國石油對外依存度已高達(dá)70.8%[1]，此外，化石燃料的消耗也帶來了系列的環(huán)境污染問題。燃料電池因其高效率、低噪聲、高清潔度的優(yōu)點，成為21 世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉碵2]，對國家安全和環(huán)境保護(hù)意義非凡。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)更是因發(fā)電效率高、工作溫度低、使用壽命長的顯著優(yōu)點受到各國政府、汽車生產(chǎn)廠商及科研院所的青睞，同時也在不斷推動著PEMFC 的商業(yè)化進(jìn)程，但PEMFC 的可靠性和耐久性依然是其商業(yè)化進(jìn)程中的嚴(yán)重阻力[3]。因此，為了提高燃料電池的性能，需要建立全面、科學(xué)、可靠的數(shù)學(xué)模型，在對PEMFC 的結(jié)構(gòu)、材料提供分析和優(yōu)化的基礎(chǔ)上，改善實驗研究不足，降低研發(fā)工作成本。

1 PEMFC 運(yùn)行機(jī)制與數(shù)學(xué)模型

分析PEMFC 的運(yùn)行機(jī)制及建立PEMFC 的數(shù)學(xué)模型，有助于加快燃料電池的研究開發(fā)進(jìn)程，對降低研究成本具有重要意義。

1.1 PEMFC 運(yùn)行機(jī)制

PEMFC 一般由質(zhì)子交換膜、電極及電催化劑、雙極板和氣體流場等主要部件組成[4]，具體構(gòu)成及運(yùn)行機(jī)制詳見圖1。全氟磺酸膜是應(yīng)用最為廣泛的質(zhì)子交換膜，如美國杜邦Nafion 系列膜；電極一般由催化層和氣體擴(kuò)散層組成，因此為多孔的氣體擴(kuò)散電極；電催化劑仍以Pt 為主，對于兩半極反應(yīng)均有催化作用；雙極板內(nèi)部有流體通道，有石墨、復(fù)合材料以及金屬板三大常用材料[5]。

圖1 PEMFC構(gòu)成及運(yùn)行機(jī)制

1.2 PEMFC 數(shù)學(xué)模型

PEMFC 的數(shù)學(xué)模型可分為機(jī)理模型和經(jīng)驗?zāi)Ｐ?。綜合運(yùn)用質(zhì)量、能量及動量守恒定律、多元相間傳質(zhì)Stefan -Maxwell 方程、電極動力學(xué)Butler-Volmer 方程、水在膜中傳輸Schlogl 方程、熱力學(xué)模型Fokker-Planck 方程等建模理論，以及結(jié)合燃料電池的內(nèi)部特征，便可得到PEMFC 的機(jī)理模型。經(jīng)驗?zāi)Ｐ拖鄬τ跈C(jī)理模型而言較為簡便，不將燃料電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)考慮到建模中，而將實驗獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到經(jīng)驗方程。

2 PEMFC 系統(tǒng)模型

考慮到燃料電池建模工作較為復(fù)雜，因此根據(jù)燃料電池系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和原理，將燃料電池分為供氫系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)和加濕系統(tǒng)，其中大多數(shù)燃料電池電堆使用去離子水作為冷卻劑，冷卻系統(tǒng)和加濕系統(tǒng)可以經(jīng)常結(jié)合作為一個供水系統(tǒng)，燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2 所示[6]。

圖2 燃料電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

2.1 電壓模型

PEMFC 在其反應(yīng)進(jìn)程中，需要克服電極電勢的極化表現(xiàn)，即要克服電極電勢偏離的過電勢現(xiàn)象。以Srinivasan 的經(jīng)驗公式為基礎(chǔ)[7]，燃料電池單體的輸出電壓可表示為Nernst電壓減去活化過電勢、歐姆過電勢、濃差過電勢。

式中：U為能斯特電壓；Eact為活化過電勢；Eohm為歐姆過電勢；Econc為濃差過電勢。

式(1)結(jié)合了物理和經(jīng)驗的關(guān)系，能較為全面地闡述燃料電池單體輸出電壓的機(jī)理，為學(xué)者對燃料電池進(jìn)行研究[8]、設(shè)計[9]和仿真[10]所青睞。

Amphlett J C 等[11]將能斯特電壓用式(2)表示：

式中：Tfc為燃料電池溫度；pH2和pO2為氫氣和氧氣的分壓。

活化過電勢Eact是打破和形成化學(xué)鍵，引起電子轉(zhuǎn)移所形成的。Tafel 方程可以描述過電壓與電流密度之間的關(guān)系，但在小電流密度情況下不成立，于是結(jié)合Henry 定律，用表達(dá)式逼近Tafel方程，Eact可表示為：

式中：δ1～δ4為待識別參數(shù)；Ist為PEMFC 的負(fù)載電流；CO2為陰極催化劑溶解界面的氧氣濃度，其經(jīng)驗公式一并在式(3)中給出。式(3)所給出的活化過電勢可不必根據(jù)文獻(xiàn)[12]中使用基函數(shù)對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性回歸的方式來確定，可使建模過程簡便且準(zhǔn)確。

歐姆過電勢Eohm主要由交換膜對質(zhì)子傳遞的阻礙以及電極對電子傳遞的阻礙所產(chǎn)生的電壓降組成的。歐姆過電勢和電池溫度有關(guān)，根據(jù)歐姆定律，歐姆過電勢可由式(4)表示為電池溫度和電流的函數(shù)：式中：Rc為接觸內(nèi)阻；Rm為等效膜內(nèi)阻；I為單體電池電流。研究人員通常根據(jù)式(4)得出燃料電池電堆的歐姆電阻，進(jìn)而將建立燃料電池的等效電路模型運(yùn)用到仿真運(yùn)算中。

濃差過電勢Econc是由于反應(yīng)物在反應(yīng)過程中濃度變化而引起的。濃差過電勢可表述為式(5)：

式中：B為系數(shù)，取決于電池及其運(yùn)行狀態(tài)；J=Ist/A，為電池的實際電流密度；Jmax是燃料以相同的最大供應(yīng)速度使用時的最大電流密度。

燃料電池電壓模型主要是綜合電堆的參數(shù)及其系數(shù)的物理關(guān)系和經(jīng)驗關(guān)系來表示。運(yùn)用式(1)～式(5)建立的PEMFC電壓模型參數(shù)較少，降低了模型的復(fù)雜性，可以較為容易地集成到仿真軟件中，便于模型建立及優(yōu)化設(shè)計。以Amphlett J C 等給出的電壓模型為基礎(chǔ)，后續(xù)學(xué)者做了長足的研究，如Woon K N 等[13]基于式(1)的電壓模型，建立了PEMFC 的動態(tài)非線性模型。Hinaje M 等[14]更系統(tǒng)地討論了燃料電池的激活極化、歐姆極化、雙層電容和質(zhì)量運(yùn)輸效應(yīng)等現(xiàn)象，建立了PEMFC 的數(shù)學(xué)模型和電路模型并比較了不同電流波形下的極化曲線和動態(tài)響應(yīng)。葉宗俊等[15]建立了燃料電池輸出電壓模型，并對參數(shù)利用混合遺傳粒子群優(yōu)化算法進(jìn)行辨識。

2.2 陰極流量模型

陰極流量模型表示質(zhì)子交換膜燃料電池陰極部分的空氣流量模型，根據(jù)理想氣體定律、質(zhì)量守恒定律和氣體的連續(xù)性，可以得到陰極通道內(nèi)氧氣、氮氣和水的微分方程為[16]：

式中：WO2,in、WN2,in和Wv,ca,in分別為進(jìn)入陰極的氧氣、氮氣和水蒸氣的流量；WO2,out、WN2,out和Wv,ca,out分別為流出陰極的氧氣、氮氣和水蒸氣的流量；WO2,reacted為在陰極消耗的氧氣流量；Wv,gen為反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣流量；Wv,membr為經(jīng)過交換膜的流量；dm/dt為質(zhì)量m對時間t的微分。

根據(jù)電化學(xué)原理，可以得出WO2,reacted和Wv,gen的表達(dá)式，如式(9)所示：

式中：M為氣體摩爾質(zhì)量；n為單體電池個數(shù)；F為法拉第常數(shù)。

式(6)～式(9)的建立使用了所有氣體都服從理想氣體定律、陰極流通道內(nèi)的氣體溫度和電堆溫度相等、氣體的相對濕度超過100% 時，蒸汽液化等假設(shè)；基于以上假設(shè)，可忽略溫度、體積等參數(shù)的變化，簡化建模過程。

2.3 陽極流量模型

類似于陰極流量模型，根據(jù)理想氣體定律、質(zhì)量守恒定律和氣體的連續(xù)性，可以得出氫氣和水蒸氣的微分方程，如式(10)所示：

式中：WH2,in和Wv,an,in為進(jìn)入陽極的氫氣和水蒸氣的流量；WH2,out和Wv,an,out為流出陽極的氫氣和水蒸氣的流量；WH2,eacted為消耗的氫氣流量，可由計算。

陰極流量模型和陽極流量模型是反映陰極和陽極氣體動態(tài)流動行為和分布區(qū)域的模型。部分研究學(xué)者進(jìn)行陰極氣體建模及控制[17]、氣體流量對PEMFC 性能影響[18]、氣體流道結(jié)構(gòu)及對PEMFC 性能影響[19]等研究工作。目前，氣體流量、氣體壓力及流道結(jié)構(gòu)等參數(shù)對PEMFC 性能影響的研究已較為深入，也有一部分創(chuàng)新性的流道結(jié)構(gòu)設(shè)計涌現(xiàn)出來。值得提出的是，上述研究均建立在系列的理想假設(shè)條件下進(jìn)行，以獲得較為簡化的仿真模型；而如果要在實車上應(yīng)用，則需獲得大量的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行支撐。

2.4 膜水合模型

由于電滲透使水蒸氣從陽極經(jīng)交換膜到達(dá)陰極，以及由于陰陽兩極的氣體的濕度差異，膜上的水濃度梯度導(dǎo)致水反向擴(kuò)散，這兩種現(xiàn)象稱作膜水合，膜水合模型表征了水在膜上傳遞的過程。Rowe A 等[20]假設(shè)電解質(zhì)膜的水化和陽、陰極之間的壓差在電解質(zhì)膜上有線性變化。

電滲透現(xiàn)象可由式(12)表示：

式中：NV,osmotic為電滲透現(xiàn)象中從陽極傳遞到陰極的水量；nd為電滲透系數(shù)，可由式nd= 0.002 9λ2m+ 0.05λm- 3.4 × 10-19表示，其中λm為膜含水量。Springer T E 等[21]用式(13)計算λm，通常假設(shè)膜含水量λm的計算方法適用于所有的膜，且與溫度和壓力無關(guān)。

式中：am為陽極和陰極中氣體水活度的平均值。

反向擴(kuò)散現(xiàn)象可由式(14)表示：

式中：NV,diff為在反向擴(kuò)散的作用下從陰極傳遞至陽極的水量；Cv為水濃度；Dw為膜擴(kuò)散系數(shù)，可由式(15)的分段函數(shù)表示：

結(jié)合兩種水傳遞現(xiàn)象以及線性變化關(guān)系，可以得到穿過膜的表達(dá)式為：

式中：Cv,ca和Cv,an分別為陰極和陽極水濃度。

由于通道內(nèi)兩相輸運(yùn)的求解復(fù)雜，上述膜水合模型忽略了沿通道的液態(tài)水輸運(yùn)，所建立的膜水合模型較為簡便，因此學(xué)者常建立上述膜水合模型。目前，針對水在膜上傳遞過程的研究，Cao J 等[22]結(jié)合電滲阻力和膜水含量之間的經(jīng)驗關(guān)系，建立了結(jié)合多孔氣體擴(kuò)散電極和氣體流道的動力學(xué)耦合模型，以真實刻畫膜中水分的變化。王智捷等[23]基于膜的結(jié)構(gòu)，建立了膜的三維水運(yùn)輸模型。馬捷等[24]采用數(shù)學(xué)模擬的方法深入了解了電池的濕度特性和水遷移特性。

2.5 壓縮機(jī)模型

壓縮機(jī)的空氣質(zhì)量流量Wcp是基于壓縮機(jī)的靜態(tài)MAP，通過壓縮機(jī)的壓力比和轉(zhuǎn)速來確定[25]，但是上述以查表的方式確定空氣質(zhì)量流量Wcp卻不適合壓縮機(jī)的動態(tài)建模及仿真。因此，通常采用非線性插值擬合的方法進(jìn)行建模，以更準(zhǔn)確地獲得壓縮機(jī)數(shù)據(jù)，研究學(xué)者多用帶慣性的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)矩模型Jcp來表示壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速ωcp的動態(tài)特性[26]：

式中：τcm為壓縮機(jī)電機(jī)轉(zhuǎn)矩；τcp為壓縮機(jī)轉(zhuǎn)動力矩。參考文獻(xiàn)[25]中給出了壓縮機(jī)電機(jī)靜態(tài)方程和用熱力學(xué)方程計算壓縮機(jī)轉(zhuǎn)動力矩：

式中：kt，Rcm，kv為電機(jī)常數(shù)；ηcm為電機(jī)機(jī)械效率；ηcp為壓縮機(jī)效率；γ 為空氣比熱比；cp為空氣比熱；psm為供氣管路壓力，和供氣管路模型有關(guān)；patm為大氣壓強(qiáng)，取1.01×105Pa；Tatm為溫度，取298.15 K。

壓縮機(jī)是燃料電池陰極空氣供應(yīng)的關(guān)鍵部件，其影響了陰極氧氣的流量和壓力，因此諸多研究學(xué)者對壓縮機(jī)的建模進(jìn)行了研究。衛(wèi)國愛等[27]建立了空壓機(jī)的壓力控制模型。裴馮來等[28]采用等效電路方法對空壓機(jī)建立數(shù)學(xué)模型，研究了燃料電池系統(tǒng)的匹配和優(yōu)化。在當(dāng)今大數(shù)據(jù)的背景下，基于數(shù)據(jù)驅(qū)動的燃料電池空氣壓縮機(jī)建模[29]是一種建模趨勢，可用于實時控制供氣系統(tǒng)。

2.6 供應(yīng)管腔模型

供應(yīng)管腔(supply manifold)包括壓縮機(jī)和燃料電池堆之間的管道容積，供應(yīng)管腔進(jìn)口質(zhì)量流量為壓縮機(jī)的質(zhì)量流量Wcp，由于供應(yīng)管腔的空氣溫度較高并且會發(fā)生變化，此處不再認(rèn)為Tsm為一常數(shù)，而是基于質(zhì)量連續(xù)性方程和能量守恒定律，得到供給管腔中的質(zhì)量msm和壓力psm的動態(tài)模型[30]：

式中：Ra為空氣氣體常數(shù)；Vsm為供應(yīng)管腔體積；Tsm為管腔內(nèi)部流動的溫度，可由理想氣體定律計算得出。供應(yīng)管腔出口流量Wsm,out可由線性噴嘴流量方程計算，并且供氣管腔和陰極之間的壓差相對較小，計算方法如式(22)所示，其中，knozzle為供應(yīng)管腔出口流量常數(shù)。

2.7 回流管腔模型

和離開壓縮機(jī)空氣的溫度相比，離開電堆陰極的溫度相對較低，因此回流管腔(return manifold)溫度Trm通常被假定為恒定且等于從陰極流出的溫度，同時服從質(zhì)量守恒和理想氣體定律，由以上假設(shè)和定律，可以得出回流管腔的壓力prm為：

在回流管腔模型中計算出回流管腔的壓力可用于確定燃料電池陰極出口的流量，回流管腔的出口處空氣流量Wrm,out可由非線性噴嘴方程計算得出。

2.8 散熱器模型

離開壓縮機(jī)的氣體通常處于高溫狀態(tài)，為了避免灼蝕交換膜，空氣需要冷卻到電堆的工作溫度。為了簡化模型，通常不考慮傳熱效應(yīng)，即假設(shè)進(jìn)入電堆陰極的空氣溫度恒為353 K，且在散熱器管道中沒有壓降。即Tcl=353 K，pcl=psm。由于溫度變化會影響氣體濕度，因此計算離開冷卻器的氣體濕度如式(24)所示：

式中：φatm=0.5；psat為蒸汽的飽和壓力，是溫度Ti的函數(shù)，具體如式(25)所示：

2.9 增濕器模型

增濕器模型主要用來計算給氣體加濕的水量，徐曉麗等[30]建立了一種氣液兩相多孔介質(zhì)模型，常國峰等[31]為研究傳質(zhì)傳熱特性建立了膜增濕仿真模型。通常假設(shè)氣體在進(jìn)入電堆前被加濕到所需的相對濕度，并且氣體流動過程的溫度是恒定的，便可建立簡化后的靜態(tài)增濕器模型；為了進(jìn)一步簡化模型，假設(shè)注入的水以蒸汽的形式存在。參考文獻(xiàn)[32]給出了求解增濕器需要噴射氣體流量的數(shù)學(xué)模型：

式中：Mv和Ma為蒸汽和干燥空氣的摩爾質(zhì)量；ρdes為空氣密度；Wa,cl和Wv,cl為干空氣的質(zhì)量流量和蒸汽的質(zhì)量流量。

氣體濕度是影響燃料電池效率和耐用性的重要因素，氫氧兩種氣體進(jìn)入電堆之前都必須被加濕至合適濕度。目前，針對加濕器的數(shù)學(xué)模型[33]、數(shù)值模擬[34]和參數(shù)分析等[35]方向，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)進(jìn)行了一定深度的研究。在未來的研究工作中，基于數(shù)學(xué)模型優(yōu)化加濕器的加濕控制性能是一個研究趨勢。

3 結(jié)束語

本文基于PEMFC 的動態(tài)特性，結(jié)合電化學(xué)、流體力學(xué)、傳質(zhì)傳熱學(xué)等基本理論，結(jié)合國內(nèi)外文獻(xiàn)資料對PEMFC 系統(tǒng)進(jìn)行了綜述并建立了電壓、陽極流量、陰極流量、壓縮機(jī)等九個子系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型。在建模過程中通?；诩僭O(shè)條件，建立本文中介紹的簡化模型。該模型克服了機(jī)理模型較為復(fù)雜、實驗研發(fā)成本較高的問題，但同時，在一些假設(shè)條件下進(jìn)行模型建立，可能會致使PEMFC 的部分性能被忽略。因此，科學(xué)、合理、適度地考慮機(jī)理模型和簡化模型建立的數(shù)學(xué)模型對PEMFC 的仿真研究意義非凡。質(zhì)子交換膜燃料電池建模研究仍處于不斷發(fā)展和完善的階段，未來研究人員可以借助大數(shù)據(jù)、智能算法、創(chuàng)新制造等工具優(yōu)化燃料電池系統(tǒng)模型，尤其是壓縮機(jī)、增濕器等關(guān)鍵部件，使其滿足燃料電池系統(tǒng)的實際應(yīng)用。