芳綸纖維聚合生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

陳 旻

（浙江省天正設(shè)計工程有限公司，浙江 杭州 310030）

芳綸纖維全稱芳香族聚酰胺纖維，指85%以上的酰胺鍵與芳香環(huán)或其衍生物交替連接合成長鏈結(jié)構(gòu)的大分子聚酰胺。芳綸纖維是由芳香族二元胺和芳香族二羧酸或芳香族氨基苯甲酸經(jīng)縮聚反應(yīng)合成聚酰胺樹脂，然后通過紡絲得到的一類新型特種高分子材料，具有阻燃性、高韌性、耐熱性、高模量和絕緣等突出性能。芳綸纖維實現(xiàn)了廣泛的商業(yè)化應(yīng)用，生產(chǎn)的最典型產(chǎn)品有對位芳綸纖維（PPTA）和間位芳綸纖維（PMIA），主要應(yīng)用于航空航天、軍工國防、電子通訊、能源、環(huán)境保護(hù)、建筑材料、交通運輸、防護(hù)用品和體育器材等領(lǐng)域[1-5]。目前，除了對芳綸合成工藝的研究外，芳綸的化學(xué)改性和物理改性研究也已經(jīng)成為主要的研究領(lǐng)域，芳綸的應(yīng)用領(lǐng)域有望得到進(jìn)一步拓展。

1 間位芳綸與對位芳綸簡介

1.1 間位芳綸

間位芳綸全稱聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）纖維，是由間苯二甲酰氯和間苯二胺合成的有機(jī)高分子纖維（圖1）。由于酰胺鍵連接在兩個苯環(huán)1 號和3 號位置，因此我國稱之為芳綸1313。

圖1 間位芳綸聚合反應(yīng)方程式

間位芳綸最主要的特點是具有長久的熱穩(wěn)定性，不易老化，可在200 ℃高溫下長期使用，具有良好的規(guī)格可靠性。其次，間位芳綸具有本質(zhì)阻燃性，其極限氧指數(shù)（LOI）大于28%，在空氣中不會自燃、融化，也不會產(chǎn)生熔滴，離焰自熄。間位芳綸的電絕緣性優(yōu)良，以其制成的絕緣紙的耐擊穿電壓可達(dá)20 kV/mm；其耐腐蝕性能和耐輻射性能非常優(yōu)越。此外，間位芳綸還具有低剛性、高延長性，能用常規(guī)紡織機(jī)械進(jìn)行加工。

1.2 對位芳綸

對位芳綸全稱聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）纖維，是由對苯二甲酰氯（TCl）和對苯二胺（PPD）合成的有機(jī)高分子纖維（圖2）。由于酰胺鍵連接在兩個苯環(huán)的1 號和4 號位置，因此我國稱之為芳綸1414 或芳綸-II。

圖2 對位芳綸聚合反應(yīng)方程式

對位芳綸大分子鏈中的酰胺基團(tuán)和對位苯基相連接，苯環(huán)和酰胺基團(tuán)的共軛效應(yīng)決定了對位芳綸高強(qiáng)度、高模量和耐熱性等優(yōu)異性能。其中，對位芳綸的拉伸強(qiáng)度是鋼絲的6 倍，是玻璃纖維和高強(qiáng)尼龍工業(yè)絲的2～3 倍；拉伸模量是鋼絲和玻璃纖維的2～3 倍，是高強(qiáng)尼龍工業(yè)絲的10倍；其密度卻只有鋼絲的1/5 左右。對位芳綸具有良好的抗沖擊、耐腐蝕和抗疲勞性能，被喻為“防彈纖維”。對位芳綸的耐熱性能高于間位芳綸，在200 ℃高溫下經(jīng)歷上百個小時，仍然保持原強(qiáng)度，在560 ℃高溫下不分解、不熔化。在環(huán)保方面，對位芳綸結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易降解的特性也決定了其存在報廢以后難以回收處理、影響環(huán)境的問題。

2 間位芳綸聚合工藝

間位芳綸是由間苯二甲酰氯和間苯二胺縮聚而成，主要聚合工藝有低溫聚合法、界面縮聚法、乳液聚合法和氣相聚合法。

2.1 低溫聚合法

在聚合釜中加入溶劑N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），將其冷卻至0 ℃左右，開啟攪拌，向聚合釜中加入間苯二胺，使其溶解，然后逐漸加入計量好的間苯二甲酰氯，并升溫到40 ℃～80 ℃進(jìn)行反應(yīng)。通過加入Ca(OH)2溶液中和反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氯化氫，使溶液形成DMAC-CaCl2溶液系統(tǒng)，對其濃度加以調(diào)整即可用于濕法紡絲。低溫聚合法操作步驟簡單，溶劑使用量少，生產(chǎn)效率高，因此廣泛應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

天津工業(yè)大學(xué)的劉曉紅[6]以DMAC 為溶劑、間苯二胺和間苯二甲酰氯為原料，采用低溫聚合法制備溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的間位芳綸溶液，并進(jìn)行有機(jī)氟改性摻雜，制備氟改性間位芳綸靜電紡絲溶液。

2.2 界面聚合法

界面聚合法[7-8]是將參與反應(yīng)的兩種原料分別溶解在不同的相態(tài)中，并在相界面發(fā)生縮聚反應(yīng)。芳綸的界面縮聚是將間苯二甲酰氯溶于有機(jī)溶劑（如四氫呋喃(THF)）中，形成有機(jī)相；將間苯二胺溶于碳酸鈉水溶液中，形成水相；然后在強(qiáng)烈攪拌下將有機(jī)相加入到水相中，使有機(jī)相和水相在兩相界面快速發(fā)生縮聚反應(yīng)，生成的聚合物經(jīng)過靜置沉淀，沉淀物再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后得到固體產(chǎn)物。界面聚合法反應(yīng)速度快，生成的聚合物相對分子質(zhì)量高，可以配制高質(zhì)量的紡絲原液，但由于此法工藝復(fù)雜，設(shè)備要求高，從而導(dǎo)致投資較高。

張愛玲等[9]利用界面聚合法對間位芳綸進(jìn)行表面接枝改性，制備出具有液晶性能的新型芳綸。改性后的芳綸表面變得粗糙，纖維直徑約為20 μm，在升溫、降溫過程中的介晶相范圍分別為192 ℃～237 ℃和147 ℃～209 ℃。此芳綸可以增加纖維與基體間的界面粘合性，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.3 乳液聚合法

乳液聚合是聚合單體在乳化劑存在下，通過機(jī)械攪拌，使聚合單體分散形成乳液，然后加入引發(fā)劑引發(fā)單體聚合。乳液聚合呈現(xiàn)出聚合速度快、產(chǎn)品分子量高的特點，采用水作為分散介質(zhì)，有利于反應(yīng)熱的轉(zhuǎn)移，并易于控制反應(yīng)溫度。但是該方法聚合物分離析出過程繁雜，助劑品種較多、用量大、不易洗脫，進(jìn)而影響產(chǎn)品品質(zhì)。間位芳綸的乳液聚合工藝是將間苯二甲酰氯和間苯二胺在非堿性、極性的惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行預(yù)聚，然后將預(yù)聚體與中和劑的水溶液進(jìn)行攪拌混合，完成聚合反應(yīng)。

2.4 氣相聚合法

氣相聚合是將氣化后的間苯二甲酰氯與間苯二胺單體用惰性氣體稀釋后，于150 ℃～500 ℃下聚合1～5 s，再經(jīng)冷卻、分離，除HCl 后得到間位芳綸聚合物。

3 對位芳綸聚合工藝

我國對對位芳綸聚合工藝的研究起步于20世紀(jì)80 年代，清華大學(xué)的周其庠等[10-11]通過在不同復(fù)鹽溶液中加入對苯二胺和對苯二甲酰氯合成聚對苯二甲酰對苯二胺。不同的復(fù)鹽溶液對聚合反應(yīng)有一定的影響，生成的對位芳綸聚合物性能也存在差異。在裝有N-甲基吡咯烷酮的聚合釜中，加入氯化鋰（為投料量的1.2%～1.8%）及吡啶（n（吡啶）/n（對苯二胺）=0.6～1.20），然后加入對苯二胺，溶解后分兩步加入對苯二甲酰氯粉末（對苯二胺濃度為0.20～0.45 mol/L，對苯二甲酰氯過量0.30%～2.5%），反應(yīng)在氮氣保護(hù)、攪拌、常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度維持在-5 ℃～80 ℃。按這種工藝生成的聚合物粘度穩(wěn)定為5.5～6.0。在N-甲基吡咯烷酮-氯化鋰-氯化鈣復(fù)鹽溶液中合成聚對苯二甲酰對苯二胺，其對數(shù)比濃粘度可以穩(wěn)定提高到7 以上，最高可達(dá)9～10。該方法溶解性好，雜質(zhì)少，后處理較簡單，操作范圍適當(dāng)。

3.1 活化聚合工藝

劉兆彥等[12]采用一種新的活化聚合工藝，即在低于反應(yīng)活化溫度下將等摩爾對苯二胺、對苯二甲酰氯及溶劑、助劑混合達(dá)分子尺度勻化，制成未活化反應(yīng)液；將未活化反應(yīng)液以霧滴形態(tài)噴入熱的高純氮氣中，霧沫液滴表層分子立即被氮氣加熱升溫活化并發(fā)生反應(yīng)，由表及里完成聚合生成固粒；氣固分離，中和固粒中的HCl 并洗滌，干燥后獲得純芳綸1414 聚合物粉末。與傳統(tǒng)雙螺桿反應(yīng)器比較，該方法設(shè)備投資和運行能耗低，產(chǎn)品均勻性好、單線產(chǎn)能高。

3.2 低溫聚合工藝

孫潛等[13]公開了一種低溫聚合工藝制備芳綸1414 的方法，將對苯二胺溶于強(qiáng)極性溶劑中，在攪拌下加入等物質(zhì)的量的對苯二甲酰氯，同時還加入助溶劑，在-3 ℃～4 ℃的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)2～3 h，得到的聚合物經(jīng)分離、洗滌及干燥，得到紡絲原液。

4 微通道反應(yīng)器聚合工藝

芳綸樹脂聚合采用的原料為對（間）苯二甲酰氯和對（間）苯二胺，常采用低溫溶液聚合工藝，二酰氯單體通常熔融態(tài)加料，二胺單體常被配成低溫溶液，上述兩種原料接觸后，反應(yīng)體系放熱速度很快，反應(yīng)釜若控溫不當(dāng)，反應(yīng)體系內(nèi)反應(yīng)熱量的累積使得反應(yīng)釜溫升最高可達(dá)近100 ℃。高溫下伴隨很多非常復(fù)雜的副反應(yīng)，導(dǎo)致制備得到的聚合物分子量分布系數(shù)很寬，用該樹脂紡絲，紡絲過程中容易產(chǎn)生大量的斷絲和毛絲。

近年來，微反應(yīng)器逐漸應(yīng)用到聚合物的制備中，在調(diào)控產(chǎn)物分子量、分子量分布和組成以及優(yōu)化反應(yīng)條件等方面展現(xiàn)出巨大潛力。2015 年，清華大學(xué)駱廣生等[14]公開了一種制備對/間位芳綸的微反應(yīng)系統(tǒng)及方法。該微反應(yīng)系統(tǒng)由微反應(yīng)器和攪拌釜組成，微反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置微結(jié)構(gòu)分布板，微結(jié)構(gòu)分布板上設(shè)置篩孔或通槽，將二胺單體、吡啶和氯化鈣配成溶液A，將二酰氯溶于氯化鈣制備得到溶液B，然后將上述兩種溶液分別通過計量泵加入微反應(yīng)器并引發(fā)縮聚反應(yīng)得到反應(yīng)液C，C 從微通道出來后進(jìn)入反應(yīng)釜繼續(xù)縮聚得到芳綸樹脂（D），D 經(jīng)后處理后得到芳綸樹脂產(chǎn)品。

2019 年，宋志成等[15]公開了一種制備間位芳綸樹脂的連續(xù)微反應(yīng)裝置。該連續(xù)微反應(yīng)裝置（圖3）包括預(yù)聚系統(tǒng)、縮聚系統(tǒng)、后處理系統(tǒng)和換熱系統(tǒng)，預(yù)聚系統(tǒng)、縮聚系統(tǒng)和后處理系統(tǒng)依次連接，換熱系統(tǒng)分別與預(yù)聚系統(tǒng)和縮聚系統(tǒng)聯(lián)接，以控制預(yù)聚系統(tǒng)和縮聚系統(tǒng)的溫度。該發(fā)明充分利用微通道反應(yīng)器將單體初接觸階段劇烈放熱所產(chǎn)生的熱量快速轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)了對預(yù)縮聚反應(yīng)溫度的精確控溫，在反應(yīng)體系聚合達(dá)到一定粘度后，將反應(yīng)產(chǎn)物引入縮聚系統(tǒng)，采用多級微螺桿裝置實現(xiàn)連續(xù)的攪拌和輸送，解決了高粘度流體連續(xù)反應(yīng)的均勻傳質(zhì)、混合、輸送等問題。

圖3 連續(xù)微反應(yīng)裝置流程圖

2019 年，高敬民等[16]公開了一種超聲波霧化微混合器、微通道反應(yīng)器、預(yù)聚系統(tǒng)、對位芳綸樹脂連續(xù)聚合反應(yīng)系統(tǒng)。超聲波霧化微混合器（圖4）包括混合反應(yīng)器本體和超聲波霧化器，分別采用超臨界二氧化碳將二酰氯單體溶解、氮甲基吡咯烷酮作為溶劑將二胺單體溶解后配成二胺溶液。在超聲波霧化微混合器中，利用超聲波裝置產(chǎn)生的高頻振蕩將上述兩種反應(yīng)物溶液霧化成微納米尺度的液滴而發(fā)生接觸并開始反應(yīng)，反應(yīng)時產(chǎn)生的熱量將超臨界二氧化碳?xì)饣豢焖僖瞥?，通過精確控制上述兩種反應(yīng)物料的流量，從而實現(xiàn)了對反應(yīng)溫度的更精確調(diào)控。與目前采用機(jī)械精密加工以實現(xiàn)物料物理分割的方法相比較，這種裝置將反應(yīng)物分割達(dá)到了機(jī)械加工形成的微通道無法達(dá)到的微納米尺度水平，對反應(yīng)的控制精度也更加有效。

圖4 超聲波霧化微混合器

5 結(jié)論

芳綸纖維以其優(yōu)異的性能，在國防、航空航天、建筑、交通等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，隨著新能源汽車、5G 通信等國家戰(zhàn)略性新興領(lǐng)域的發(fā)展，芳綸纖維也將迎來巨大的發(fā)展契機(jī)。國內(nèi)外采用的芳綸纖維的聚合生產(chǎn)工藝有低溫聚合、乳液聚合、界面聚合等，但由于受工業(yè)化、連續(xù)化生產(chǎn)的影響，目前普遍采用的工藝多以低溫聚合為主。近年來，隨著微通道反應(yīng)器在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用越來越廣，微通道反應(yīng)器也逐漸開始在芳綸生產(chǎn)中得到應(yīng)用和推廣?？梢灶A(yù)見未來芳綸纖維的生產(chǎn)將更加趨于環(huán)保、節(jié)能、安全、高效。