熱學(xué)性能表征及在高分子材料中的應(yīng)用

鄒丁艷，吳旭晴，徐 錚，杜肖賓，高嚴(yán)莊

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

熱學(xué)性能主要是泛指高分子材料可以在不同溫度條件下使用，在其實際應(yīng)用過程中所表現(xiàn)出來的各種不同的熱物理特征和化學(xué)性能[1]。材料的熱學(xué)性能主要有熱穩(wěn)定性、耐熱性、熱膨脹、熱容和熱傳導(dǎo)等[2]。材料的耐熱性、熱穩(wěn)定性和熱膨脹一直是高分子材料研究的熱點，只有加強熱學(xué)性能的研究，才能更好地進(jìn)行材料的使用和開發(fā)。

1 熱穩(wěn)定性

熱分解溫度是材料熱穩(wěn)定性的表征參數(shù)，是高聚物重要的熱學(xué)性能之一。測定方法包括差熱分析、熱失重和差示掃描量熱法等[2-3]。GB/T 27761—2011 闡述了熱重分析儀檢測樣品的失重與殘留量及其剩余量的常規(guī)試驗方法[4]。在GB/T 13464—2008 中詳細(xì)地給出了對于物質(zhì)熱學(xué)穩(wěn)定性的分析以及實驗研究方法[5]，分解放熱曲線如圖1 所示。GB/T 33047.1—2016 對聚合物熱重法進(jìn)行了詳細(xì)描述[6]。樣品受熱分解的溫度正是高分子材料在加工成型過程中發(fā)生的交聯(lián)、降解等各種化學(xué)改變的起始溫度，也是材料進(jìn)行加工和成型時的最高溫度[7-8]。

圖1 分解放熱的曲線實例[5]

在實際生產(chǎn)中，通過添加一些增塑劑可以降低高聚物材料的熱塑化溫度，添加一些穩(wěn)定劑也可以防止材料的熱分解，通過增大高聚物材料黏流溫度和受熱分解溫度之間的差異，避免成型時高聚物出現(xiàn)的變色、解聚或者被降解等現(xiàn)象，保證成型材料的加工過程順利開展[9-10]。對于一些熱穩(wěn)定性好的高分子材料，其熱學(xué)穩(wěn)定性高主要在于以下三個方面：（1）聚合物的分子結(jié)構(gòu)為多層片狀、梯形或是旋螺型；（2）在材料主鏈中存在一個較大或小規(guī)模的環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)，避免只有一長串相互連接的亞甲基存在；（3）聚合物分子鏈中沒有弱鍵存在[11]。

2 耐熱性

聚合物耐熱性的主要標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度，工業(yè)上也有不同的耐熱性指標(biāo)：熱變形溫度、馬丁耐熱溫度和維卡耐熱溫度[12]。通過增加高分子鏈中的共軛雙鍵、三鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)提高聚合物的剛性，可以提高聚合材料的耐熱性；增大聚合物的結(jié)晶度，不同分子鏈間的化學(xué)鍵交聯(lián)，也可以達(dá)到提高耐熱性的目的[11]。

2.1 熔融溫度

熔融溫度是物質(zhì)從固態(tài)到液態(tài)相轉(zhuǎn)變的溫度，是判定聚合物耐熱性的特征參數(shù)之一。GB/T 19466.3—2004 詳細(xì)介紹了DSC 測試塑料的熔融和結(jié)晶溫度及熱焓的試驗方法[13]，特征溫度測定如圖2 所示。高分子材料按晶體和非晶體可分為兩類，只有晶體型材料才有熔點，非晶體高分子材料有軟化點；通過測試晶體共聚物的熔點可以起到檢測成分的作用，對于結(jié)晶型高分子材料，結(jié)晶度與熔融熱焓成正比關(guān)系，熔融熱焓隨著結(jié)晶度的增大而增大[14-15]。

圖2 特征溫度測定實例[13]

2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)

Tg 是高分子材料特征溫度之一。GB/T 19466.2—2004 中針對塑料類樣品詳細(xì)介紹了差示掃描量熱儀檢測Tg 的操作方法[16]，玻璃化轉(zhuǎn)變特征溫度如圖3 所示。Tg 作為高聚物的一個重要表征指標(biāo)，可以為橡膠最低的使用溫度與熱塑性塑料最高的使用溫度提供科學(xué)依據(jù)。有些結(jié)晶型材料的非晶區(qū)亦可以發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，該材料的玻璃化轉(zhuǎn)變會受到類似于交聯(lián)點的結(jié)晶區(qū)的限制[17-18]。

圖3 玻璃化轉(zhuǎn)變特征溫度示例[16]

工業(yè)上通常將軟化點作為耐熱性指標(biāo)，測定的方法主要包括維卡軟化點法、熱變形溫度以及馬丁耐熱溫度。GB/T 1634.2—2004 詳細(xì)地描述了一種在負(fù)荷下變形溫度實驗方法。該實驗方法主要適用于長纖維增強復(fù)合材料、塑料和硬橡膠[19]。雖然軟化點檢測技術(shù)在生產(chǎn)中實用性很強，但其物理意義并不是很清晰。對于非晶型材料，軟化點接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，對于一些分子量足夠大的晶態(tài)高聚物，軟化點更接近熔點，但有時材料的軟化點與兩者的差別很大[20-21]。

3 熱容

比熱容（Cm）即為單位質(zhì)量物質(zhì)的熱容，是高分子材料熱學(xué)性能的重要指標(biāo)。比熱容的測試方法主要分為直接法、穩(wěn)態(tài)法、藍(lán)寶石法和調(diào)制DSC 法。標(biāo)準(zhǔn)ASTM E 1269—2011 和ISO 11357-4—2005 中利用藍(lán)寶石三步法測試比熱容[22-23]；調(diào)制DSC 法主要有IsoStep 法、ADSC 法和多頻溫度調(diào)制TOPEM 法[24]。利用DSC 測試材料的比熱容準(zhǔn)確性極高，是目前用途最為廣泛的比熱容測試方法。高分子材料的Cm相對較高，熔點相對較低，在大多數(shù)高溫環(huán)境中應(yīng)用并不普遍[1，25]。

4 熱膨脹

熱膨脹主要表現(xiàn)在由于環(huán)境溫度發(fā)生改變而直接引起物體的外形和尺寸發(fā)生改變，熱膨脹系數(shù)為其表征參數(shù)，現(xiàn)實中體膨脹和線膨脹系數(shù)是常用的熱膨脹系數(shù)[26]。GB/T 7320—2018 為耐火材料熱膨脹實驗方法[27]。GB/T 34183—2017 中詳細(xì)闡述了各種建筑設(shè)備和其他工業(yè)裝置使用的絕熱制品的熱膨脹系數(shù)的測定實驗方法[28]。在制造工業(yè)中熱膨脹現(xiàn)象的存在帶來了很多不利的因素，尤其在精密設(shè)備及測試技術(shù)中，衡量設(shè)備熱變形的主要指標(biāo)是組成該設(shè)備材料的熱膨脹系數(shù)。高分子材料由于具有較高的熱膨脹系數(shù)，結(jié)晶和取向聚合物的該特性具有各向異性[29-30]。

5 熱傳導(dǎo)

熱傳導(dǎo)率是表征材料熱傳導(dǎo)能力大小的參數(shù)，GB/T 29313—2012 闡述了電氣絕緣材料熱傳導(dǎo)性能實驗方法[31]。GB/T 3139—2005 針對纖維增強塑料詳細(xì)描述了檢測導(dǎo)熱系數(shù)的具體試驗方法[32]。GB/T 3399—1982 描述了塑料導(dǎo)熱系數(shù)另一種實驗方法——護(hù)熱平板法[33]。高分子材料的熱傳導(dǎo)率非常低，是一種優(yōu)良的絕熱保溫材料[34]。

6 結(jié)語

隨著社會生產(chǎn)力的提高和科學(xué)技術(shù)的創(chuàng)新，高分子材料在空間科學(xué)、能源科學(xué)、電子和計算機技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用更加廣泛，熱學(xué)性能的研究已引起越來越多的重視。熱學(xué)性能的研究為結(jié)構(gòu)和性能研究以及質(zhì)量控制提供重要的參考指標(biāo)，在實際的生產(chǎn)中和高分子新材料的開發(fā)中都具有很重要的意義，熱分析在材料分析方面會有更廣闊的應(yīng)用前景。