BiOCl/MIL-100(Fe)復(fù)合催化劑光-芬頓降解有機染料RhB 及其降解機理

周志英，張 彪*，陳 濤，黃元旦，倪華鋼

（1.浙江祥邦科技股份有限公司，浙江 杭州 311254；2.浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018）

工業(yè)廢水中存在大量難降解的藥物、染料、殺蟲劑等有機污染物，嚴(yán)重危害著水生動植物及人類的健康[1]。芬頓技術(shù)作為目前最具應(yīng)用前景的處理技術(shù)之一，在酸性條件下，F(xiàn)e2+快速催化H2O2分解產(chǎn)生·OH，具有強氧化性的·OH 進(jìn)一步降解有機污染物，從而達(dá)到凈化水的目的。但它存在pH 工作范圍窄（pH≤3）、Fe2+投入量高、易產(chǎn)生鐵泥等缺點。

非均相芬頓氧化技術(shù)具有較寬的pH 工作范圍和無二次污染等優(yōu)點而備受關(guān)注。鐵基金屬有機框架材料（Fe-MOFs）作為一種新型的無機-有機雜化多孔材料，具有高比表面積、永久孔隙及功能可調(diào)等特點，已被認(rèn)為是有前途的理想的非均相芬頓催化劑[2]。但是純Fe-MOFs 在活化H2O2降解有機染料方面并沒有展現(xiàn)出非常強的活性。MOFs 中配位不飽和位點CUCs，即Lewis 酸位點，是催化活性中心。由于MOFs 中大多數(shù)金屬節(jié)點都被配位的有機配體占據(jù)，導(dǎo)致Lewis 酸位點數(shù)目降低，從而不利于H2O2的活化[3]。因此，引入配位不飽和位點CUCs 被認(rèn)為是實現(xiàn)更多活性位點暴露、增強芬頓反應(yīng)活性的一種方便可行的策略[4]。此外，研究發(fā)現(xiàn)，在可見光作用下的類芬頓體系能加速Fe3+還原成Fe2+，表現(xiàn)出非常高的降解和礦化能力[5]。具有光-芬頓活性是雙功能催化過程的關(guān)鍵。研究表明，歸因于獨特的可見光吸收特性，在可見光照射下，電子從O(II)轉(zhuǎn)移到Fe(III)，導(dǎo)致Fe(II)/Fe(III)循環(huán)加速[6]。但是Fe-MOFs 的光吸收有限、電荷轉(zhuǎn)移差，以致光-芬頓耦合反應(yīng)并沒有表現(xiàn)出明顯的增強，導(dǎo)致有機污染物分子的礦化不完全[7]。

通過與其他功能材料復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)材料是提高M(jìn)OFs 光催化活性的一種重要方法。相比于純MOFs，MOFs 基異質(zhì)結(jié)材料具有更低的電子-空穴復(fù)合率及更寬的光吸收區(qū)域[8]。層狀的氧鹵化鉍（BiOX,X=Cl,Br,I）由于其間接電荷轉(zhuǎn)移特性、更多活性位點暴露、更有效的光生電子-空穴分離等而受到關(guān)注。此外，具有增強催化性能的MOFs 與BiOX 復(fù)合物也已經(jīng)受到關(guān)注和研究。例如，BiOBr/NH2-MIL-125(Ti)和BiOBr/UiO-66在光催化下用于降解羅丹明B（RhB）和三氮唑[9-10]。采用沉淀法制備的BiOBr/MIL-53(Fe)雜化光催化劑用于降解卡馬西平，相比于原始的BiOBr，復(fù)合催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。引入的MIL-53(Fe)不僅同BiOBr 形成了異質(zhì)結(jié)阻止了光生電子-空穴對的復(fù)合，而且提高了可見光的利用率[11]。研究發(fā)現(xiàn)，采用溶劑熱法合成的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)MIL-53 (Fe)/BiOCl 復(fù)合材料能在可見光下顯著加速BiOCl 的光反應(yīng)活性，呈現(xiàn)更高的RhB 降解率和TOC 去除率[12]。然而，由于BiOCl 較寬的帶隙和光生載流子的快速復(fù)合，單獨使用BiOCl 作為光催化劑只顯示了很弱的光催化性能。根據(jù)先前的研究，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的BiOCl/Fe-MOFs 雜化材料能顯著提高光-芬頓催化活性，從而提高有機污染物的去除效率。MIL-100(Fe)具有優(yōu)異的化學(xué)和水穩(wěn)定性，且相對容易合成[13]。研究也發(fā)現(xiàn)，可見光能顯著增加MIL-100(Fe)分解H2O2的非均相芬頓過程[14]。盡管如此，幾乎所有的BiOX 與Fe-MOFs 雜化材料采用水熱或溶劑熱法合成，或者先合成BiOX 或Fe-MOFs 隨后得到復(fù)合材料。如何采用簡便、可持續(xù)的方法得到BiOX/Fe-MOFs依舊是個挑戰(zhàn)。

本研究首次采用簡便的一步法制備BiOCl/MIL-100(Fe)納米雜化材料，對其進(jìn)行表征，研究在H2O2存在下光-芬頓催化降解水中有機污染物的性能。BiOCl/MIL-100(Fe)催化劑顯示了更高的光-芬頓活性，歸因于MIL-100 (Fe) 高數(shù)量的Lewis 酸位點及層狀BiOCl 納米片的有效載流子分離，進(jìn)一步討論其光-芬頓反應(yīng)機理。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

試劑：四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O），均苯三甲酸（H3BTC），萘酚溶液，雙氧水（30%），氯化鉍(BiCl3)，無水硫酸鈉（Na2SO4），苯醌（C6H4O2），異丙醇（(CH3)2CHOH），硝酸銀（AgNO3），碘化鉀（KI），溴化鉀（KBr），硫酸鋇（BaSO4），甲醇（CH3OH）。上述試劑均為分析純，均購于麥克林化學(xué)試劑有限公司。

儀器：X-射線衍射儀（Rigaku Ultima Ⅳ），德國Bruker 公司；X 射線光電子能譜（XPS）（ESCALAB250Xi），美國Thermo Fisher Scientific 公司；紅外光譜儀（Nicolet IR200），德國Thermo Scientific；掃描電子顯微鏡（S-4800），日本HITACHI公司；紫外-可見漫反射光譜儀（UV2450），日本島津公司；紫外-可見光分光光度計（UV-Vis，UV2100），日本島津公司；熒光光譜儀（F-7000），日本Hitachi 公司。

1.2 催化劑的制備

MIL-100(Fe)的制備過程[13]：將95.7 mg NaOH溶于5 mL H2O 中，隨后加入167.6 mg H3BTC，在65 ℃水浴中磁子攪拌直至溶解完全，得到溶液A；將1.44 mg FeCl2·4H2O 加入5 mL H2O 中，磁子攪拌30 min 后得到溶液B；將溶液A 緩慢滴加到溶液B 中，溶液由綠色液體逐漸變成棕黃色絮狀沉淀，滴加結(jié)束后在室溫下繼續(xù)攪拌6 h。隨后靜置一段時間，傾倒上清液，加H2O 攪拌后再次靜置，如此反復(fù)多次，再離心洗滌多次回收固體，將固體在65 ℃下干燥24 h。

BiOCl 的制備過程：將95.7 mg NaOH 溶于5 mL H2O 中，隨后加入167.6 mg H3BTC，在65 ℃水浴中攪拌至溶解完全，得到溶液A；將228.3 mg BiCl3加入5mL H2O 后攪拌30 min 得到溶液B；將溶液A 邊攪拌邊逐滴加到溶液B 中，溶液由白色液體逐漸變成白色絮狀沉淀，滴加結(jié)束后在室溫下繼續(xù)攪拌6 h。隨后靜置一段時間，傾倒上清液，加H2O 攪拌后再次靜置，如此反復(fù)多次，之后再離心洗滌多次后回收固體，將固體在65 ℃下干燥24 h。

BiOCl/MIL-100(Fe)復(fù)合催化劑的制備過程：將95.7 mg NaOH 溶于5 mL H2O 中，隨后加入167.6 mg H3BTC，在65 ℃水浴中磁子攪拌直至溶解完全得到溶液A；將86.4 mg FeCl2·4H2O 加入5 mL H2O 中，攪拌30 min 至充分溶解，然后加入143.8 mg BiCl3繼續(xù)攪拌30 min 得到溶液B；將溶液A 逐滴加入溶液B 中，隨后室溫反應(yīng)6 h，靜置一段時間，傾倒上清液，加H2O 攪拌后再次靜置，如此反復(fù)多次，再離心洗滌多次后回收固體，將固體在65 ℃下干燥24 h，得到BiOCl/MIL-100(Fe)（MBF-50）復(fù)合催化劑。通過調(diào)整FeCl2·4H2O 和BiCl3的摩爾比，合成了三種不同比例的BiOCl/MIL-100(Fe)（MBF-35、MBF-50、MBF-70）復(fù)合催化劑。

1.3 RhB光催化降解試驗

在25 ℃下，將催化劑（3.2 mg）加入到RhB（40 mg/L，40 mL）溶液中并連續(xù)攪拌吸附1 h。再加入H2O2（19 μL，7.4 mmol/L）），在可見光下（500 W 氙燈和420 nm 切割濾光片），每隔一定時間取出樣品并透過0.45 μm 過濾膜，用0.1 mL 正丁醇淬滅，采用UV-vis 分光光度計（日立U-3900）在553 nm 處測定水溶液中RhB 吸光度，并換算成濃度?；钚晕锓N測試過程中分別加入0.1 mmol/L 對苯醌、硝酸銀、正丁醇、碘化鉀溶液以檢測O2-、e-、·OH、h+對反應(yīng)過程的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 催化劑的XRD 衍射圖和FTIR 譜圖

采用常溫常壓下一步共沉積法合成了MIL-100 (Fe)、BiOCl 以及BMF-35、BMF-50、BMF-70等復(fù)合催化劑，其XRD 譜圖見圖1 (a)。其中，MIL-100 (Fe) 的特征衍射峰在11.0（660）、14.1（088）、18.6（7911）、20.1（4814）、24.1（6618）和27.7（9321）等處，與文獻(xiàn)[15]報道基本一致；BiOCl的特征衍射峰分別在12.02（011）、24.11（002）、25.88（101）、32.54（110）、33.47（102）等處，與文獻(xiàn)[16]一致。BiOCl/MIL-100(Fe)復(fù)合催化劑保留了MIL-100(Fe)與BiOCl 兩者的特征峰，隨著BiOCl 含量的不斷增加，（110）衍射峰峰值增加，明顯高于純BiOCl 的數(shù)值，表明催化劑在合成過程中，MIL-100(Fe)的形成影響B(tài)iOCl 晶體的生長。而（110）定向生長可能導(dǎo)致更薄BiOCl 片層的形成，這些表明MIL-100(Fe)與BiOCl 之間有著強烈的相互作用。另外，更薄的BiOCl 納米片的形成也有助于光催化活性的提高[16]。

圖1（b）為催化劑的傅里葉紅外譜圖。MIL-100（Fe）在3445 cm-1處和1622 cm-1處的強峰和寬峰分別來自于表面羥基的伸縮振動和水分子的彎曲振動，在1624 cm-1處的峰歸屬于羧基的C-O 鍵，在1442 cm-1和1371 cm-1處的峰分別為O-C-O 鍵的非對稱和對稱振動，760 cm-1和707 cm-1處的兩處尖峰分別對應(yīng)于苯的C-H 彎曲振動，630 cm-1對應(yīng)Fe-O 鍵的振動峰[17]。對于BiOCl，527 cm-1處歸屬于Bi-O 鍵的振動峰[18]。隨著復(fù)合催化劑中BiOCl 含量的增加，F(xiàn)e-O 鍵逐漸藍(lán)移[18]，這也表明MIL-100(Fe)與BiOCl 形成了緊密界面。

圖1 不同BiOCl/Fe-MOFs 催化劑的XRD 衍射圖（a）和FTIR 譜圖（b）Figure 1 XRD patterns(a) and FTIR spectra(b) of BiOCl/MIL-100(Fe) hybrids materials

2.1.2 催化劑的SEM 照片

MIL-100(Fe)、BiOCl 及雜化催化劑的SEM 照片如圖2 所示。MIL-100(Fe)為晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整的八面體[19]，但是表面稍微有點粗糙，可能是由于引入配位不飽和位點的緣故[20]。BiOCl 為典型的層片狀結(jié)構(gòu)，其納米片層的厚度約為50 nm。對于復(fù)合催化劑BMF-35，發(fā)現(xiàn)MIL-100（Fe）晶體生長在BiOCl 納米片上，且BiOCl 片層厚度只有20 nm 左右，顯然MIL-100(Fe)的存在會影響B(tài)iOCl 晶面的生長。當(dāng)復(fù)合催化劑中BiOCl 為50%時（BMF-50），催化劑整體呈現(xiàn)超薄的花狀結(jié)構(gòu)，更加細(xì)小的MIL-100(Fe)均勻地生長在超薄的BiOCl 片層（厚度大約為20 nm）上。當(dāng)BiOCl 含量繼續(xù)增加到70%時，BMF-70 呈現(xiàn)無規(guī)則的片層堆疊形貌，MIL-100(Fe)鑲嵌于片層的BiOCl 之間。由更薄的納米片組裝成的花狀多級微球具有更高的光俘獲能力和最大限度的光生載流子的分離，從而導(dǎo)致BiOCl 異質(zhì)結(jié)光催化活性。另外，（100)晶面的暴露在增強光催化活性方面也起著重要作用[21]。MIL-100（Fe）與BiOCl 緊密接觸形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)的形成勢必會影響其催化效果。

圖2 不同催化劑的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of different catalysts

2.1.3 BMF-50 的XPS 譜圖

利用XPS 進(jìn)一步分析BMF-50 催化劑的表面化學(xué)組成和化學(xué)狀態(tài)，BMF-50 中明顯存在C、O、Cl、Bi、Fe 元素。圖3（b）為高分辨率的Bi 4f 光譜，159.27 eV 和164.56 eV 分別對應(yīng)于Bi 4f 譜中Bi 4f 7/2 和Bi 4f 5/2 的峰[12]。圖3（c）中，Cl 2p 高分辨光譜中位于197.6 eV 和199.2 eV 的峰分別對應(yīng)于Cl 2p 3/2 和Cl 2p 1/2。圖3（d）中，高分辨率的O 1s 光譜的四個峰分別對應(yīng)于Bi-O、吸附氧和Fe-O/C=O、水分子，且束縛能分別為530.1 eV、531.4 eV 和532.0 eV、533.4 eV[12]。圖3（e）為高分辨C 1s 光譜，其三個峰分別對應(yīng)于不同官能團(tuán)中的碳原子:C=O（288.7 eV）、C-O（285.2 eV）和C=C（284.3 eV）。圖3（f）為BMF-50 與MIL-100(Fe)的高分辨Fe 2p 光譜。Fe3+在Fe 2p 3/2 和Fe 2p 1/2對應(yīng)的束縛能分別在711.3 eV、724.8 eV 和711.0 eV、724.5 eV 處出峰，而在731.8 eV 和727.3 eV 的衛(wèi)星峰歸屬于Fe3+的指紋峰，與文獻(xiàn)[20]報道一致。在709.6 eV 及723.1 eV 處出現(xiàn)峰[20]，表明存在Fe2+，F(xiàn)e2+的出現(xiàn)和含量的多少直接影響催化活性。復(fù)合催化劑BMF-50 在709.6 eV 處的Fe2+峰面積明顯高于MIL-100(Fe)，表明兩者復(fù)合影響了催化劑中Fe 的價態(tài)，進(jìn)一步地影響了其催化活性。

圖3 BMF-50 的XPS 譜圖Figure 3 XPS spectra of BMF-50

2.2 復(fù)合催化劑BiOCl/MIL-100(Fe)對RhB 的降解性能

以羅丹明B(100 mg/L)為模型污染物，雙氧水為氧化劑，研究了各種復(fù)合催化劑BiOCl/MIL-100(Fe)在H2O2、可見光、H2O2+可見光條件下降解RhB 的性能。從圖4（a）中可以看出，所有催化劑都顯示了弱的吸附作用。在無光照的情況下，單純的BiOCl 與MIL-100(Fe)的RhB 去除率分別為10%和20%。而BMF-50 雜化材料具有最強的芬頓催化效率，20 min 內(nèi)RhB 的去除率達(dá)到90%。BMF-35 雜化材料也顯示了增強的芬頓催化性能。從圖4（b）中可以看出，在無H2O2的情況下，純MIL-100(Fe)顯示了較弱的光催化性能。而在可見光照下，80 min 內(nèi)純BiOCl 對RhB 的降解率可達(dá)53%。相比于純MIL-100(Fe)，BiOCl/MIL-100(Fe) 雜化材料顯示了增強的光催化性能，尤其BMF-50 為催化劑時，60 min 內(nèi)RhB 的去除率可達(dá)64%。更令人興奮的是，BMF-50 展現(xiàn)了最強的光+芬頓催化效果，20 min 內(nèi)RhB 的去除率可達(dá)97%。顯然，增強的光+芬頓催化性能歸因于BiOCl 與MIL-100(Fe)間異質(zhì)結(jié)的形成。為進(jìn)一步理解催化劑的光+芬頓催化性質(zhì)，其降解動力學(xué)曲線如圖4（d）所示。在光+H2O2條件下，BMF-50 的動力學(xué)常數(shù)為0.2205 min-1，分別是單獨H2O2和可見光條件下的7 倍和14 倍。

圖4 不同條件下RhB 的降解情況Figure 4 Catalytic degradation of RhB under different condition

進(jìn)一步研究了復(fù)合催化劑BMF-50 的重復(fù)利用性和穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)該催化劑在可見光+芬頓條件下，反應(yīng)5 次以上，降解效果變化不大，保持在90%以上，見圖5（a）。將反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行XPS 分析，發(fā)現(xiàn)在高分辨率Fe 2p 譜中，反應(yīng)前后Fe 2p 譜中各價態(tài)峰的位置基本沒有發(fā)生改變，但是代表Fe2+的709.6 eV 和723.1 eV 處的峰明顯增加，見圖5（b）。由于復(fù)合催化劑中存在金屬離子不飽和位點，催化反應(yīng)過程中使Fe3+/Fe2+之間的互相轉(zhuǎn)化加快。此外，如圖5（c）和圖5（d）所示，反應(yīng)前后XRD 和FTIR 譜圖基本沒有變化，說明該催化劑的穩(wěn)定性良好。

圖5 BMF-50 重復(fù)利用性和穩(wěn)定性研究圖譜Figure 5 Reproducibility and stability research spectra of BMF-50

2.3 機理推測

圖6(a)和圖6(b)分別為MIL-100(Fe)、BiOCl及復(fù)合催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜和帶隙譜圖。MIL-100(Fe)和BiOCl 吸收光區(qū)分別為568 nm 和359 nm。BiOCl 僅在紫外光區(qū)域有光響應(yīng)，而MIL-100(Fe)在紫外光和可見光下都有很好的吸收。BMF-35、BMF-50、BMF-70 的吸收光區(qū)分別為403 nm、473 nm 和506 nm，可見BiOCl與MIL-100(Fe)復(fù)合后，復(fù)合催化劑在可見光下有較廣的吸收范圍，從而使光利用率及光催化性能得到提高。

圖6 MIL-100(Fe)、BiOCl 和BiOCl/MIL-100(Fe)的紫外-可見漫反射吸收光譜(a)及帶隙圖譜(b)Figure 6 UV-vis DRS (a) and optical band gap energy(b) of MIL-100(Fe),BiOCl and BiOCl/MIL-100(Fe)hybrids materials

對于晶體半導(dǎo)體，利用Kubelka Munk 方程估算帶隙：

式（1）和式（2）中：a、h、Eg、A 分別為吸光系數(shù)、光頻率、帶隙能和常數(shù)。(ahv)1/n和hv 的關(guān)系如圖7(b)所示，估算出MIL-100(Fe)、BMF-35、BMF-50、BMF-70 的帶隙分別為2.35 eV、2.4 eV、2.45 eV、3.05 eV，低于BiOCl(3.24 eV)的禁帶寬度。即相對于BiOCl 而言，光子更容易激發(fā)BMF-50 晶體中價帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶上形成光生電子空穴對，從而有利于光催化降解有機污染物。

通過PL 光譜進(jìn)一步研究了催化劑的光生載流子復(fù)合速率。圖7（a）為激發(fā)波長320 nm 處測量的MIL-100（Fe）、BMF-35、BMF-50、BMF-70 和BiOCl 光催化劑室溫PL 光譜。BMF-50 的熒光發(fā)射強度低于其他幾種催化材料，該材料具有較高的光誘導(dǎo)電子和空穴分離效率，相應(yīng)的光催化劑的光生載流子壽命更長。BiOCl 與MIL-100（Fe）之間存在的界面相互作用，有效提高了光激發(fā)載流子的分離能力，同時抑制了電子和空穴的快速結(jié)合。

通過打開或關(guān)閉可見光光源來研究樣品的光激發(fā)載流子對分離能力。圖7（b）為光電流-時間曲線圖，當(dāng)提供可見光時，MIL-100（Fe）的光電流密度最低，其次為純BiOCl 半導(dǎo)體。復(fù)合催化劑均顯示出增強的光電流密度，其光電流密度排序分別為BMF-70＜BMF-35＜BMF-50，這說明MIL-100（Fe）晶體的引入可以提高復(fù)合體半導(dǎo)體的光電流響應(yīng)率，歸因于BiOCl 與MIL-100（Fe）之間形成異質(zhì)結(jié)。BMF-50 的光電流強度最大，可能與其形成的花狀多級結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖7 MIL-100(Fe)、BiOCl 和BMF 的熒光譜圖(a)及光電流譜圖(b)Figure 7 Fluorogram (a) and photocurrent spectrogram (b) of MIL-100(Fe),BiOCl and BMF

根據(jù)MIL-100（Fe）、BiOCl 及BiOCl/MIL-100（Fe）雜化材料的交流阻抗（EIS）及線性伏安（LSV）還原譜圖，比較其電子轉(zhuǎn)移速率及還原電位。圖8（a）為不同催化劑的交流阻抗圖（EIS）。一般來說，奈奎斯特弧半徑越小，界面電阻越小，電子轉(zhuǎn)移能力就越強。與純BiOCl 半導(dǎo)體相比，MFB-X 顯示出更小的弧半徑，說明BiOCl 與MIL-100（Fe）之間形成緊密界面有效降低界面電阻，復(fù)合催化劑電子轉(zhuǎn)移能力大大增強[22]，從而加速氧化還原反應(yīng)。圖8（b）為各種催化劑的線性掃描伏安法（LSV）曲線，可見BiOCl、MIL-100（Fe）、BMF-35、B MF-50、BMF-70 的起始電位分別為0.662 V、0.985 V、0.784 V、0.641 V、0.916 V，以達(dá)到0.08 mA/cm2的電流密度。其中BMF-50 的起始電位最小，說明BiOCl 與MIL-100(Fe)的復(fù)合可以改善催化劑的電化學(xué)性能，有效促進(jìn)金屬離子的還原過程，加快電子的轉(zhuǎn)移速率[23]。

圖8 MIL-100(Fe)、BiOCl 和BMF 的交流阻抗圖（a）及線性伏安曲線圖（b）Figure 8 Nyquist impedance plot (a) and LSV curves of MIL-100(Fe),BiOCl and BMF

分別以苯醌、異丙醇、硝酸銀、碘化鉀作為O2-、·OH、e-、h+的淬滅劑，考察了淬滅劑對催化降解效率的影響，結(jié)果如圖9 所示。RhB 的降解明顯受到TBA 引入而降低。同樣地，KI 的加入也降低了RhB 的降解率。這說明·OH 和h+對光+芬頓條件下是主要的活性種。

圖9 以BMF-50 為催化劑時不同淬滅劑對染料降解效率的影響Figure9 Effectofdifferentquenchagentson degradationefficiencyofdyesusingBMF-50ascatalyst

為了進(jìn)一步探究復(fù)合催化劑的光催化機理，在0.1 mol/L Na2SO4溶液中，以1000 Hz 的頻率對BiOCl 和MIL-100(Fe)的莫特肖特基圖進(jìn)行了表征。如圖10 所示，斜率均為正，說明BiOCl 和MIL-100(Fe)均為n 型半導(dǎo)體[24]。將譜線外推至1/C2=0 時，BiOCl 和MIL-100（Fe）的平帶點位分別為0.368 V、0.390 V（pH=7，vs.Ag/AgCl）。

圖10 MIL-100(Fe)、BiOCl 的莫特肖特基圖Figure 10 Motschottky diagrams of MIL-100(Fe)and BiOCl

普通氫電極（NHE）與Ag/AgCl 電極之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系為[25]：

BiOCl 和MIL-100(Fe)的普通氫電極（NHE）值分別為0.171 V、0.193 V。同時，n 型半導(dǎo)體的NHE 比CB 位置的電位高0.1 V[25]。因此，BiOCl 和MIL-100(Fe)的CB 電位分別為0.271 eV、0.293 eV。依據(jù)導(dǎo)帶和價帶之間的換算公式：

式（4）中：EVB為價能帶勢，ECB為導(dǎo)能帶勢，Eg 為半導(dǎo)體的能帶能。由Kubelka-Munk 函數(shù)與吸收光能量的轉(zhuǎn)換圖可以計算出不同光催化劑的帶隙。如圖10 所示，BiOCl 和MIL-100(Fe)的帶隙分別為3.240 eV、2.350 eV，相應(yīng)的BiOCl 和MIL-100（Fe)的VB 位置分別為2.979 eV、2.057 eV。

根據(jù)以上結(jié)果，提出BiOCl/MIL-100(Fe)雜化材料(MBF-50)光-芬頓催化降解RhB 的機理，見圖11。MIL-100(Fe)和BiOCl 作為半導(dǎo)體材料，被電子激發(fā)后可以產(chǎn)生e-和h+。MIL-100(Fe)的禁帶寬度為2.350 eV，比BiOCl（3.240 eV）窄，且較容易吸收可見光產(chǎn)生電子-空穴對。此外，MIL-100(Fe)的導(dǎo)帶（-0.29 eV）大于BiOCl（-0.27 eV），價帶（2.98 eV）大于MIL-100(Fe)（2.06 eV）。因此，MIL-100 (Fe) 導(dǎo)帶中的電子通過BiOCl 與MIL-100(Fe)之間的異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)移到BiOCl。同時，兩種材料形成的隱界面有效地減少了電子與空穴的復(fù)合，這種獨特的層狀花狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光子電子的傳輸，允許它們快速轉(zhuǎn)移到BiOCl 中。在光+芬頓催化過程中，RhB 有效地吸附在花朵狀BiOCl/MIL-100(Fe)雜化物表面。模擬陽光照射后，MIL-100(Fe)和BiOCl 分別被激發(fā)產(chǎn)生e-和h+。隨后，富含CUCs 的MIL-100 (Fe) CB 上的光生電子將O2還原為·O2-。同時，BiOCl 的VB 上的光激發(fā)孔洞將H2O/OH-氧化成·OH。最終，在MIL-100(Fe)和BiOCl 的VB 上留下的·OH、·O2-和h+降解了RhB分子。

圖11 BiOCl/MIL-100(Fe)復(fù)合材料在可見光+芬頓下降解RhB 的機理示意圖Figure 11 The degradation mechanism diagram of RhB by BiOCl/MIL-100(Fe) composite under visible light+Fenton

由于存在大量具有強Lewis 酸的配位不飽和鐵中心，污染物首先通過MIL-100(Fe)與RhB 芳香環(huán)π-π 相互作用吸附在催化劑上，導(dǎo)致RhB 在配位不飽和FeⅡ/FeⅢ中心附近增強。引入H2O2后，F(xiàn)eⅡCUCs 與H2O2分子發(fā)生反應(yīng)形成FeⅢCUCs，這是由于鐵金屬的強Lewis 酸位與H2O2（強Lewis堿）有很強的親和力。通過分子間的電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生表面吸附的·OH 自由基。同時，F(xiàn)eⅢCUCs 也可還原為FeⅡCUCs。在光-Fenton反應(yīng)過程中，F(xiàn)e(ⅡCUCs)和Fe(ⅢCUCs)連續(xù)生成，生成大量的·OH。這種生成的·OH 最終可以降解污染物。此外，光生電子可能會將FeⅢCUCs 還原為FeⅡCUCs，從而促進(jìn)Fe3+/Fe2+的氧化還原循環(huán)，提高降解效率。可能的降解機制有:

3 結(jié)論

以FeCl2、BiCl3、H3BTC 為原料，以水為溶劑，采用一步共沉淀法制備了BiOCl@MIL-100(Fe)可見光復(fù)合催化劑，并對其進(jìn)行了相應(yīng)的表征。研究了其在光+芬頓條件下催化降解RhB 的性能。與MIL-100(Fe)和BiOCl 相比，雜化材料BiOCl/MIL-100(Fe)(MBF-50)具有最好的光-芬頓催化活性。當(dāng)溫度為30 ℃，RhB 濃度為40 mg/L，催化劑濃度為80 mg/L，H2O2濃 度 為7.4 mmol/L 時，20 min 內(nèi)RhB 的去除率可達(dá)98%，光-芬頓降解速率分別為芬頓催化速率的7 倍和光催化的14 倍。BiOCl與MIL-100(Fe)異質(zhì)結(jié)界面的形成有效降低了光電子空穴的復(fù)合效率，增加了RhB 與活性物種發(fā)生氧化還原反應(yīng)的機會。更多的Fe2+/Fe3+混合價鐵不飽和位點的生成，增強了路易斯酸性，提高了光-芬頓激活H2O2對污染物降解的催化效率。